Dylan Vandoni
Elenco delle figure iv
Elenco delle tabelle vi
1 Il problema della scarsità dell’acqua 1
2 La dissalazione dell’acqua 5
2.1 Introduzione alla dissalazione dell’acqua . . . 5
2.2 MSF - Multi-Stage Flash . . . 8
2.3 MED - Multi-effect Desalination . . . 9
2.4 Confronto tra processi di dissalazione termici e meccanici . . . 13
2.5 Stato attuale dei processi di dissalazione . . . 14
2.6 Termodinamica della dissalazione . . . 15
2.6.1 Trattazione di Cengel . . . 15
2.7 Termodinamica MED . . . 22
2.7.1 Modello matematico del SED - Single effect Desalination . . . 23
2.7.2 Modello matematico del MED - Multi effect Desalination . . . 30
3 Stato dell’arte degli impianti poligenerativi con sistemi di dissalazione integrati 33 3.1 La dissalazione dell’acqua in ambito poligenerativo . . . 36
3.1.1 Esempio di impianto poligenerativo in cascata . . . 38
3.1.2 Esempio di impianto poligenerativo per il settore turistico . . . 39
3.1.3 Esempio di impianto ORC - MED con apporto di energia solare . . . 41
3.1.4 Esempi di impianti poligenerativi con produzione di acqua dissalata in con-testi WHR . . . 44
4.2 WHR nelle piattaforme petrolifere off-shore . . . 54
4.3 WHR nei motori a combustioni interna . . . 54
4.4 WHR in raffinerie del petrolio . . . 56
5 La produzione di energia elettrica in ambito Waste Heat Recovery 58 5.1 Organic Rankine Cycle - Considerazioni sulle differenti proprietà di ORC e SRC . 58 5.1.1 Applicazioni di un Organic Rankine Cycle . . . 61
5.1.2 Architettura ciclo ORC . . . 62
5.1.3 Criteri di scelta del fluido organico e accorgimenti progettuali . . . 66
5.1.4 Componenti ORC . . . 71
6 Refrigerazione: Produzione di energia fredda 80 6.1 Frigoriferi a compressione di vapore . . . 82
6.1.1 Ciclo di riferimento . . . 82
6.1.2 Componenti Principali . . . 85
6.2 Macchine ad assorbimento . . . 89
6.2.1 Ramo ad alta pressione . . . 91
6.2.2 Ramo a bassa pressione . . . 92
6.2.3 Performance e struttura della macchina ad assorbimento . . . 93
6.2.4 Temperature operative e cristallizzazione . . . 94
6.3 ERC : Frigoriferi a eiezione di vapore . . . 96
6.3.1 Descrizione Generale . . . 97
6.3.2 Gasdinamica dell’eiettore . . . 98
6.3.3 Modelli matematici dell’eiettore . . . 100
7 Definizione architetture del sistema poligenerativo 105 7.1 Genesi del sistema . . . 105
7.2 Processo di analisi seguito . . . 110
7.3 Descrizione architetture del sistema . . . 111
7.3.1 ORC - MED - Chiller a compressione di vapore . . . 111
7.3.2 ORC - MED - ERC . . . 114
8.1.1 Implementazione modello su software Aspen HYSYS . . . 128
8.1.2 Ottimizzazione e analisi dei risultati . . . 130
8.2 Simulazione architettura II . . . 142
8.2.1 Implementazione modello su software Aspen HYSYS . . . 142
8.2.2 Ottimizzazione e analisi risultati . . . 145
8.3 Simulazione architettura III . . . 153
8.3.1 Implementazione modello su software Aspen HYSYS . . . 153
8.3.2 Ottimizzazione e analisi risultati . . . 155
8.4 Confronto delle architetture a livello energetico ed exergetico . . . 161
9 Simulazione termo-economica delle configurazioni di sistema 166 9.1 Studio economico dei sistemi - Stima dei costi . . . 168
9.2 Studio economico dei sistemi - valorizzazione utili . . . 172
9.3 Implementazione della componente economica sul software - ottimizzazione termo-economica . . . 176
9.3.1 Simulazione architettura I . . . 179
9.3.2 Simulazione architettura II . . . 183
9.3.3 Simulazione architettura III . . . 185
9.4 Analisi termo-economica quasi-adimensionale . . . 188
10 Conclusioni e sviluppi futuri 193
1.1 Disponibilità di acqua sul pianeta Terra [1] . . . 2
1.2 Scarsità di acqua dolce nel mondo [1] . . . 3
2.1 MED in configurazione forward . . . 11
2.2 MED in configurazione backward . . . 12
2.3 MED in configurazione parallel flow . . . 12
2.4 Rappresentazione schematica di un processo di desalinizzazione . . . 19
2.5 SED - Dissalatore a singolo effetto . . . 24
2.6 Profili di temperatura nell’evaporatore e nel condensatore di un processo di dissala-zione a singola evaporadissala-zione . . . 26
2.7 Rappresentazione schematica di un MED in configurazione parallel flow . . . 30
3.1 Schema per poligenerazione in cascata proposto da Maraver, Uche et al. . . 38
3.2 Schema di poligenerazione proposto da Rubio, Uche per il settore turistico . . . 40
3.3 Schema impiantistico dettagliato per poligenerazione nel settore turistico . . . 40
3.4 Schema di un sistema cogenerativo MED-ORC alimentato a energia solare . . . 44
3.5 Schema dei flussi energetici in un generico sito di processo . . . 46
3.6 Il flare della raffineria di Suez . . . 48
3.7 Schema di impianto ORC-MED alimentato da waste gas proposto da Sharaf e al.[32] 50 4.1 Profili di temperatura ottenuti in Pinch Analysis di un WHR . . . 53
5.1 Esempi di applicazioni energetiche basate sulla tecnologia ORC [39] . . . 63
5.2 diverse tipologie di campana liquido vapore sul piano T-s . . . 64
5.3 Layout base di un ORC . . . 64
5.6 Efficienza globale di un sistema ORC in Waste Heat Recovery in funzione della
pressione di evaporazione . . . 68
5.7 Classificazione ASHRAE dei fluidi organici . . . 70
5.8 Struttura di un sistema ORC realizzato da Turboden . . . 71
6.1 Rappresentazione sul piano T-s di un ciclo frigo reale a compressione di vapore . . 84
6.2 Diverse tipologie di compressore impiegato nei cicli frigoriferi . . . 89
6.3 Schema impiantistico di una macchina ad assorbimento . . . 90
6.4 Processo ideale di refrigerazione per assorbimento . . . 93
6.5 Diagramma di equilibrio acqua-LiBr . . . 95
6.6 Schema impiantistico e ciclo termodinamico di un ERC . . . 97
6.7 Profili di velocità e pressione in un eiettore . . . 99
6.8 Caratteristiche funzionali dell’eiettore . . . 99
6.9 Schema di un eiettore supersonico . . . 102
7.1 Schema impianto poligenerativo ORC-MED-CRC . . . 111
7.2 Schema impianto poligenerativo ORC-MED-ERC . . . 114
7.3 Schema impianto poligenerativo ORC-MED-ARC . . . 116
8.1 Selezione dei flussi e dei componenti nella sezione Simulation . . . 118
8.2 Profili di scambio termico sul piano T- ˙Q relativi al primo effetto del MED . . . 123
8.3 Modello di MED a 5 effetti realizzato su Aspen HYSYS . . . 124
8.4 Expander . . . 125
8.5 Modello di ORC (R245fa) realizzato su Aspen HYSYS . . . 125
8.6 Compressor . . . 127
8.7 Modello di CRC realizzato in Aspen HYSYS . . . 127
8.8 Confronto modello First Step e modello avanzato . . . 144
8.9 ARC - HYSYS . . . 154
9.1 Coefficienti di scambio termico convettivi dei principali fluidi utilizzati nelle appli-cazioni energetiche e nell’industria di processo . . . 177
10.1 Architettura I - HYSYS . . . 200
10.2 Architettura II - HYSYS . . . 201
2.1 Classificazione acque in base alla salinità . . . 6
2.2 Salinità dei principali mari e oceani nel mondo . . . 6
2.3 Composizioni tipiche di acque a diversa salinità . . . 18
4.1 Calore disperso nell’aria nelle unità del sito . . . 56
4.2 Calore disperso in acqua di raffreddamento proveniente dalle unità del sito . . . 56
6.1 Carico frigorifero specifico per diverse utenze in Europa . . . 81
8.1 Risultati analisi preliminare architettura I . . . 136
8.2 Determinazione taglie sottosistemi nei casi studio per l’architettura I . . . 138
8.3 Risultati analisi di sensitività Architettura I . . . 139
8.4 Risultati analisi preliminare architettura II . . . 146
8.5 Risultati analisi di sensitività Architettura II . . . 148
Nel presente lavoro di tesi si rivolge l’interesse allo studio di sistemi poli-generativi nei quali si realizza la produzione integrata di energia elettrica, acqua dissalata e del fabbisogno necessario per provvedere alla refrigerazione. Lo scopo è quello di studiare questo tipo di sistemi da un punto di vista termo-economico, ipotizzando di inserire le architetture in questione in un contesto di Waste Heat Recovery (WHR), inoltre l’attenzione è focalizzata sull’integrazione del processo di dissalazione MED nel sistema poligenerativo allo scopo di rendere la produzione di acqua dissalata attraverso processi termici a evaporazione (MED), competitiva con la produzione tramite processi meccanici (RO). Nel capitolo 1 viene introdotta la scarsità dell’acqua a livello globale ponendo l’attenzione sull’entità del problema e sui fattori che ne sono causa. Nel capitolo 2 viene data una classificazione dei diversi tipi di acqua in base alla concentrazione di sali disciolti per poi introdurre il processo di dissalazione, approfondendo la fisica che ne regola i fenomeni e le tecnologie esistenti, concentrandosi in particolare sul sistema MED, del quale viene enunciato un modello matematico di riferimento.
Nel capitolo 3 si introduce il concetto di poligenerazione e viene realizzato uno stato dell’arte relativo all’integrazione dei processi di dissalazione dell’acqua nei sistemi di produzione multipla. Il capitolo 4 riguarda la definizione della sorgente primaria, ovvero la descrizione del contesto in cui si intende inserire i sistemi studiati. Viene eseguito uno studio dei contesti industriali in cui è applicabile il WHR, definendo a livello quantitativo e qualitativo le sorgenti di calore di scarto valorizzate. Nel capitolo 5 si riprende la descrizione dei sottosistemi che vengono integrati nelle architetture poligenerative studiate descrivendo i sistemi ORC, mentre nel capitolo 6 vengono descritte tre differenti tipologie di cicli frigoriferi. Nel capitolo 7 inizia la trattazione pratica vera e propria, nella quale viene data un’idea della genesi del sistema e delle architetture analizzate, soffermandosi sulle principali differenze strutturali e sulle particolari integrazioni ideate. Durante il capitolo 8 viene analizzata la natura dei sistemi da un punto di vista termodinamico eseguendo, tramite il software (Aspen HYSYS), una serie di simulazioni atte a descrivere le performance delle singole architetture al variare delle taglie dei sottosistemi e dei fluidi organici impiegati in questi. Nel capitolo 9 vengono esaminate le architetture proposte da un punto di vista termo-economico, nel quale si eseguono simulazioni su software con lo scopo di ottenere in output i parametri fisici che ottimizzano la fattibilità economica dell’impianto al variare dello scenario economico (diversi prezzi dell’acqua dissalata e dell’energia elettrica) e al variare della taglia dei sottosistemi. Infine viene eseguito un confronto tra le varie architetture in modo da dare maggiori informazioni su quale di queste sia più indicata a seconda dello scenario tecnologico che si palesa.
Il problema della scarsità dell’acqua
L’acqua è una risorsa rinnovabile che, attraverso un ciclo chiuso alimentato dall’energia solare pro-veniente dalla nostra stella, viene distribuita sulla Terra in forma solida, liquida e allo stato di vapore. L’acqua è universalmente considerata un bene irrinunciabile per la vita, senza la quale nessun tipo di società può sostenersi ed evolvere. Di tutta l’acqua presente sul pianeta Terra solo lo 0,5%-1% è dolce e attingibile dal mondo animale e vegetale allo scopo di soddisfare i propri bisogni. Circa il 97% dell’acqua presente sulla Terra si trova nei mari e negli oceani mentre il restante 2% - 2,5% rappresenta l’acqua dolce concentrata nei ghiacciai. Le risorse di acqua dolce si trovano perlopiù in laghi e fiumi (0,3%), negli acquiferi del sottosuolo (30%) e nei ghiacciai delle regioni montuose sotto forma di ghiaccio e neve (70%). [1].
Globalmente l’estrazione di acqua è supreriore a 4000 miliardi di m3 l’anno [2], ma essa non è
distribuita in modo uniforme nel pianeta. Nove Paesi possiedono il 60% di acqua dolce disponibile nel mondo: Brasile, Russia, Cina, Canada, Indonesia, USA, India, Colombia e Repubblica Demo-cratica del Congo. Il programma ambiente nazioni unite (unep) ha calcolato che un terzo della popolazione mondiale vive in Paesi con insufficienza di acqua dolce e la percentuale salirà, nel 2025, a due terzi della popolazione mondiale [3]. La scarsità di acqua e la siccità stanno già affliggendo Nazioni in tutto il mondo come Australia, Cina, Siria, Iraq, USA, Kuwait, Arabia Saudita, EAU, Oman, Libano, Israele, Qatar, Iran, Yemen, Marocco, Pakistan, Grecia, Tunisia, Algeria, Spagna e persino alcune parti del Regno Unito. Nel complesso le zone più colpite sono le regioni del MENA, California, Australia, Spagna, Cina, Mesopotamia, Brasile, India.
In generale, le precipitazioni atmosferiche dipendono dalla quantità di vapore acqueo presente nel-l’atmosfera terrestre e dalla risalita delle masse d’aria che lo contengono. Se questi due parametri sono alterati si genera una situazione di siccità; i fattori che causano questo squilibrio possono
Figura 1.1: Disponibilità di acqua sul pianeta Terra [1]
essere:
• periodi anomali con prevalenza di alta pressione;
• venti in prevalenza continentali che trasportano masse d’aria secca;
• cicli termici oceanici (El Nino per esempio);
• deforestazione;
• riscaldamento globale.
[4]L’organizzazione Mondiale della Sanità (WHO) ha stimato che ad oltre un miliardo di persone non è accessibile acqua potabile e la maggior parte di esse vive in aree rurali, con bassa densità di popolazione e in zone remote dove è difficile installare sistemi tradizionali di pulizia dell’ac-qua. Inoltre in molti Paesi in via di sviluppo si consuma acqua di qualità inaccettabile, con una concentrazione dei sali di oltre 3000 ppm, misura oltremodo superiore alla qualità organolettica ammissibile e ai limiti imposti o suggeriti dalle organizzazioni internazionali e dalle leggi nazionali. Al 20% della popolazione che non ha accesso ad acqua pulita si aggiunge il 50% della popolazione a cui mancano adeguati sistemi di depurazione. Si parla di scarsità quando la domanda di acqua dolce è dello stesso ordine di grandezza dell’approvvigionamento.
Inoltre è da tenere conto che la richiesta di acqua dolce totale cresce con una velocità superiore alla capacità di sfruttamento della stessa e, in alcune aree del pianeta, la richiesta supera addirittura la disponibilità massima teorica di acqua dolce naturale. Per i bisogni umani si stima un consumo minimo di 2 litri al giorno di acqua potabile per la sopravvivenza, equivalente a meno di un m3
conside-Figura 1.2: Scarsità di acqua dolce nel mondo [1]
rando uso personale, agricolo e industriale per avere una vita confortevole e dignitosa. I fattori che contribuiscono ad avere una scarsità di acqua dolce sono:
• crescita della popolazione;
• crescita economica (maggiore PIL); • crescita del settore agricolo e industriale;
• crescita del settore agricolo e e cambiamento climatico che può potenzialmente alterare la distribuzione delle regioni umide e aride e aumentare la salinità negli acquiferi costieri. Inoltre la mancanza di infrastrutture per l’accumulo e la distribuzione è un elemento influente sull’entità di tale scarsità. La crescita del consumo di acqua può essere relativamente moderata dalle politiche nei governi locali nei Paesi con questo problema, con lo scopo di ridurre il consumo pro capite di acqua. Lo studio condotto dal WBCSD [1] propone una classificazione per tipo di scarsità di acqua dolce come segue:
• basso o assente livello di scarsità: quantità di acqua relativamente abbondanti disponibili all’uso, come meno del 25% di acqua prelevata dai fiumi per scopi umani;
• scarsità fisica: le risorse d’acqua sono oltre o in prossimità dei limiti di sostenibilità. Più del 75% dell’acqua disponibile nei fiumi viene utilizzata per scopi industriali, agricoli e domestici; • scarsità fisica incombente: più del 60% dell’acqua dei fiumi viene prelevata. Questi bacini
• scarsità economica: il capitale umano, istituzionale e finanziario limita l’accesso all’acqua an-che se questa è disponibile in natura in quantità tale da permettere di soddisfare la domanda. Le risorse d’acqua sono relativamente abbondanti, con meno del 25% di acqua prelevata dai fiumi.
Nuovi approvvigionamenti posso essere resi disponibili con lo sviluppo tecnologico e delle infra-strutture, ma ciò richiede tempi di realizzazione non così brevi.
Globalmente i maggiori settori di consumo dell’acqua sono quelli relativi all’irrigazione, con circa un 70 % dell’acqua estratta in tutto il mondo [5], quello dell’industria manifatturiera per un 20% e quello urbano per un 10%. L’agricoltura usa molte riserve di acqua soprattutto nei Paesi che già ne soffrono la carenza come la Grecia, la Spagna, il sud Europa in generale, il Medio Oriente e Nord Africa (Middle East and North Africa, MENA). In Europa mediamente il 24% dell’acqua estratta è usata per l’agricoltura, 11% per l’industria, il 44% per la produzione di energia (principalmente per usi di raffreddamento delle centrale termoelettriche) e il 21% per soddisfare il fabbisogno di acqua pubblica.
[6] Dando uno sguardo all’Italia si può osservare che si consumano intorno a 300 litri al giorno pro capite, ma tale valore supera i 1500 litri al giorno quando si attribuiscono al singolo abitante anche i consumi agricoli e industriali. A fronte di questo ingente fabbisogno pro capite giornaliero, la disponibilità attuale è di soli 270 litri e, oltretutto, di questo valore è prevista una diminuzione nei prossimi anni. In aggiunta la disponibilità di acqua non è distribuita equamente lungo il Pae-se, con zone aride stimate in circa il 30% della superficie e concentrate soprattutto nelle regioni meridionali. Questa non omogeneità è frequente anche negli Stati in cui non si registra scarsità di acqua a livello generale.
La dissalazione dell’acqua
2.1
Introduzione alla dissalazione dell’acqua
La serie di dati elencata fa comprendere come l’approvvigionamento di acqua potabile sia un grave problema per l’umanità oggigiorno e per gli anni a venire, soprattutto se si considerano le stime di crescita della popolazione e gli effetti del surriscaldamento globale. Per questo motivo gli impianti di desalinizzazione (sia di acqua marina, che di acqua salmastra) hanno visto un massiccio sviluppo negli anni passati e sono oggi sempre più studiati e perfezionati. Nonostante la moderna dissalazio-ne nasca verso fidissalazio-ne Ottocento in UK, dalla dissalazio-necessità di garantire un’autonomia idrica prolungata a bordo delle navi della Marina Britannica, solo negli anni ’50 si è avuto il primo sviluppo degli impianti evaporativi e dagli anni ’90 si sono affermati a livello commerciale gli impianti di desaliniz-zazione basati sull’utilizzo di apposite membrane. Negli ultimi 20 anni i processi dissalativi si sono evoluti e sono stati spesso integrati o completamente alimentati da risorse energetiche rinnovabili e non. In particolare la regione MENA, più soggetta a problemi di approvvigionamenti idrici, ma con ottime caratteristiche di insolazione, è quella con i maggiori impianti di dissalazione alimentati dalla fonte solare. La dissalazione è un processo di rimozione dei sali presenti in una soluzione acquosa. L’acqua di mare contiene dei sali disciolti e altri composti in soluzione o in sospensione, la cui quantità varia a seconda dei luoghi e delle stagioni. Alcuni dei sali disciolti sono il cloruro di sodio, il bicarbonato di calcio e solfato di magnesio, sostanze che contribuiscono a dare un sapore all’acqua. Se le sostanze solide disciolte (Total Dissolved Solids, TDS) sono assenti o sono troppo elevate (come nell’acqua di mare) essa avrà un sapore sgradevole. Di seguito si riportano le salinità tipiche di alcuni mari e oceani. Con il termine "salinità" ci si riferisce alla conducibilità elettrica dell’acqua, la quale fornisce una misura delle sostanze solide disciolte (tipicamente espressa in ppm
Tipo di acqua Salinità [ppm]
Acqua potabile <1000
Acqua a bassa salinità 1000-5000 Acqua ad alta salinità 5000-15000
Acqua marina 15000-50000
Acqua sovra-salata (salamoia, "brina") >50000
Tabella 2.1: Classificazione acque in base alla salinità
Salinità [ppm] Mar Baltico 7000 Oceano Pacifico 34000 Mar Mediterraneo 35000-40500 Oceano Atlantico 38500-40000 Mar Rosso 41000-42000 Golfo di Oman 40000-48000 Golfo Persico 42000-45000 Mar Morto 275000
Tabella 2.2: Salinità dei principali mari e oceani nel mondo
o mg/kg). Una serie di procedure standard ormai consolidate e ben sviluppate definisce la salini-tà dell’acqua di mare attraverso misure elettriche. Per altri tipi di acqua è necessario effettuare analisi chimiche per determinare quali ioni sono presenti e in che concentrazione. In alcuni casi la concentrazione di questi elementi è riportata esprimendo direttamente il valore della conducibilità dell’acqua, per esempio la conducibilità dell’acqua distillata è approssimativamente tra 0,5 e 3 µS/cm, per le tipiche acque potabili staziona su valori inferiori a 100 µS/cm, mentre per l’acqua di mare si arriva a 54000 µS/cm. La salinità dell’acqua comporta una serie di conseguenze dal punto di vista termodinamico che devono essere prese in considerazione per effettuare il processo di desalinizzazione, quali:
• minor calore specifico (di circa un 5% rispetto all’acqua pura);
• maggiore densità (di circa il 3,5% per l’acqua marina);
• minor tensione di vapore (di circa il 2% per l’acqua marina);
• leggero aumento del punto di ebollizione;
I metodi di dissalazione utilizzati appartengono a due famiglie, nelle quali si sfrutta rispettivamente l’energia termica o l’energia meccanica. All’interno di ogni famiglia i singoli processi si differen-ziano per una serie di accorgimenti relativi al modo di utilizzare la sorgente di energia. L’energia disponibile per la dissalazione costituisce infatti uno dei parametri fondamentali per la scelta della tecnologia migliore da utilizzare e deve essere attentamente valutata sia in termini qualitativi che quantitativi. Nonostante i processi di dissalazione siano ormai impiegati, a livello industriale, da oltre mezzo secolo, ancora oggi si continuano a cercare nuove soluzioni, sia in termini di processo che in termini di materiali, con lo scopo di aumentare la vita utile degli impianti e la loro affida-bilità, traducendosi in una minimizzazione del costo unitario dell’acqua prodotta.
In un generico dispositivo di dissalazione si ha l’acqua di alimentazione prelevata dal mare o da un’altra sorgente che arriva all’impianto e viene trattata con una certa spesa energetica (che può essere termica, meccanica o elettrica). I prodotti risultanti sono due: l’acqua dissalata (o dolce) desiderata per l’uso umano e l’acqua residua (detta brina o salamoia) che sarà rimessa in mare. Prima di passare all’impianto di dissalazione vero e proprio, l’acqua deve essere in genere pre-trattata con additivi chimici e a valle dell’impianto deve subire una fase di post-trattamento a seconda del suo utilizzo finale.
Al fine di quantificare la minima energia necessaria per separare i sali dall’acqua pura in laboratorio si è realizzata acqua salina con TDS pari a 40000 ppm a temperatura ambiente. È stato rilevato un aumento di temperatura del campione pari a 0,64°C, corrispondente a un calore di miscelamento stimato, 0,75 kWh/m3. Verosimilmente questo valore sarà pari al limite minimo teorica di spesa
energetica sia per processi a membrana che per processi termici. Ciò è confermato dal fatto che la pressione osmotica dell’acqua di mare è circa 28 bar e per ottenere tale livello di pressione occorre spendere circa 0,75 kWh/m3, anche se nella realtà si pompa fino a 65 - 70 bar per vincere le perdite
di attrito e avere velocità di produzione industrialmente accettabili. I processi termici possono essere classificati in:
• Distillazione flash a stadi multipli (Multi-Stage Flash Distillation, MSF);
• Distillazione ad effetti multipli (Multi-Effect Distillation, MED);
• Distillazione con compressione di vapore (Vapour Compression Distillation,VCD);
• Desalinizzazione sottovuoto (Vacuum freeze desalination, VFD);
• Raffreddamento con refrigerante secondario (Secondary Refrigerant Freezing, SRF);
• Evaporazione rapida con spray.
mentre si annoverano nei processi meccanici:
• Osmosi inversa (Reverse Osmosis, RO);
• Elettrodialisi (Electrodialysis, ED);
• Osmosi avanzata (Forward Osmosis, FO);
• Distillazione a membrana (Membrane Distillation, MD);
• Deionizzazione capacitiva (Capacitive Deionisation, CDI);
• Membrane biomimetiche.
I processi termici costituiscono al momento la prima scelta nell’ambito della dissalazione di grossa taglia, specialmente se questi sono integrati con impianti di produzione di potenza; nei Paesi del Golfo Persico il 70% della dissalazione industriale è realizzata attraverso processi termici. Il processo MED è stato uno dei primi a essere realizzato, tuttavia questa tecnologia riscontrava molte problematiche come la presenza di scaling e una bassa produzione specifica. Solo grazie agli sviluppi e alle migliorie recenti questa tecnologia è tornata in auge, diventando economicamente competitiva con il processo multi-flash.
2.2
MSF - Multi-Stage Flash
In questo processo le fasi di evaporazione e condensazione sono accoppiate in stadi successivi così che il calore latente di evaporazione possa venir riutilizzato per il preriscaldamento dell’acqua in ingresso. Nell’apparecchio chiamato brine heater l’acqua salina di alimentazione viene scaldata, senza essere vaporizzata, alla sua massima temperatura (relativamente alla pressione in esercizio), chiamata top brine temperature, grazie alla condensazione del vapore saturo proveniente da un impianto termoelettrico o da un’altra forma di sorgente di calore. L’acqua salina calda poi flui-sce, attraverso un orifizio, nel primo stadio di evaporazione dove vige una pressione minore e ciò provoca il flash, ossia l’improvvisa vaporizzazione dell’acqua. Con questo fenomeno gran parte dei sali disciolti precipita, nonostante alcuni (specialmente i solfati) possano comunque depositarsi nel riscaldatore.
Il processo di flash raffredda l’acqua salina concentrata permettendo di raggiungere l’equilibrio termodinamico con il suo nuovo ambiente. Il vapore generato sale rapidamente, passa attraverso
un demister, il quale elimina ogni goccia di liquido, e viene condensato sui tubi degli scambiatori di calore presenti nella parte più in alto di ciascun stadio. Da qui viene inviato allo stadio successivo fino ad essere estratto (freshwater) separatamente dall’acqua salata che non è riuscita a vaporiz-zare nei vari stadi (brine). Questi tubi sono raffreddati dall’acqua di alimento che si preriscalda prima di arrivare al brine heater convertendo parte dell’energia termica usata per l’evaporazione nel primo stadio.
Questo processo è ripetuto in vari stadi successivi, fino a 40, che operano a valori di pressione via via decrescenti per massimizzare la conversione di acqua e di energia. Dopo ogni stadio l’ac-qua distillata risulta più fredda dello stadio precedente fino ad uscire dall’ultimo stadio più calda dell’acqua salata di alimentazione di 3°C-5°C e con una concentrazione totale di sostanze solide compresa tra 2 mg/l e 50 mg/l. Invece l’acqua di raffreddamento, che poi viene rigettata in mare, ha una temperatura di 8°C-12°C superiore alle condizioni ambientali.
Inoltre la depressione presente in ogni stadio è mantenuta da un eiettore di vapore azionato da vapore ad alta pressione o da una pompa meccanica a vuoto, i quali permettono di estrarre gas co-me l’ossigeno e l’anidride carbonica, disciolti nell’acqua salata, che durante l’evaporazione vengono rilasciati provocando una riduzione dello scambio di calore. Molte unità MSF sono accoppiate a impianti di potenza con turbina a vapore. In questo caso il vapore prodotto dalla combustione del combustibile utilizzato viene espanso in turbina fino ad una temperatura di 90°C-120°C (riducen-do così la potenza elettrica generata rispetto agli impianti termici a condensazione tradizionali) necessaria per alimentare il brine heater. Così la sezione relativa alla condensazione di un nor-male impianto di potenza viene sostituita dall’unità di desalinizzazione. Un tipico impianto MSF richiede da 250 kJ/kg a 350 kJ/kg di calore per kg di acqua depurata prodotta e un consumo di elettricità di 3 kWh/m3/d - 5 kWh/m3/d per m3/d di acqua prodotta, alla quale si aggiunge una
mancata produzione di potenza elettrica dovuta ad una più alta temperatura di fine espansione in turbina quantificabile in 6 kWh/m3/d - 8 kWh/m3/d. Le capacità tipiche di questi impianti si
attestano su valori tra 10000 m3/d e 65000 m3/d.
2.3
MED - Multi-effect Desalination
In un sistema di dissalazione ad evaporazione a effetti multipli (MED), l’acqua salina in ingresso al dispositivo viene scaldata nel primo effetto da una sorgente di calore esterna per poi passare in una serie di camere o effetti. In questo processo il vapore si forma in minima parte per il fenomeno del flash e per la maggior parte per evaporazione. L’acqua di alimentazione è spruzzata sulla superficie
dell’evaporatore (di solito costituito da tubi) di diverse camere (effetti), sotto forma di film sot-tile, in modo da favorire l’evaporazione, dopo essere stata preriscaldata nella sezione superiore di ciascuna camera. Il vapore che si sprigiona dall’acqua salina riscaldata e spruzzata viene trasferito in una seconda camera in cui condensa all’interno di un fascio tubiero, fornendo il calore utile all’evaporazione del film di acqua salina depositatosi sul fascio tubiero del secondo effetto. Perciò la seconda camera si comporta da condensatore per il vapor d’acqua prodotto nel primo effetto e da evaporatore per l’acqua salina calda spruzzata dal getto corrispondente. Così il vapor d’acqua prodotto nella prima camera è usato come sorgente di calore per la seconda camera e così via. Questo processo di evaporazione-condensazione è ripetuto attraverso le successive camere finché la maggior parte del calore fornito al primo effetto è recuperato. Tuttavia lo scambio termico fra vapore condensante e acqua salina calda richiede che le temperature di quest’ultima siano più basse di quelle del vapore nei fasci tubieri. La temperatura dell’acqua salina può essere ridotta attraverso l’abbassamento della pressione dell’effetto così da permettere l’ebollizione e la successi-va esuccessi-vaporazione in ogni camera. Ne risulta che la temperatura e la pressione di una camera sono sempre inferiori di quelle della precedente. Esistono installazioni con svariati numeri di camere, si può arrivare ad averne anche più di 16.
I tubi evaporatori nella prima camera sono scaldati da vapore proveniente da un ciclo di potenza, analogamente al processo MSF. Il vapore prodotto nell’ultimo effetto è condensato in uno scambia-tore, chiamato condensatore finale, il quale è raffreddato dall’acqua salata di alimento, la maggior parte della quale ritorna al mare ed una piccola parte è usata nell’impianto. Allo stato attuale della tecnologia la massima temperatura dell’acqua salata di alimento (top brine temperature) che si raggiunge è inferiore a 70°C per limitare la formazione di incrostazioni e corrosioni. L’acqua salata che ritorna alla sorgente ha una temperatura di 8°C-12°C maggiore dell’acqua prelevata di alimento, mentre l’acqua prodotta ha una concentrazione di sostanze solide disciolte di 10 mg/l-50 mg/l. Come i processi MSF, questi impianti possono essere accoppiati a cicli termoelettrici che forniscono il vapore come sorgente termica di input. In questo caso però, la mancata produzione di potenza elettrica è minore rispetto al caso MSF e si possono continuare ad utilizzare turbine in modalità a condensazione e non in contropressione. In questi casi i processi MED richiedono un consumo di calore di 145 kJ/kg-390 kJ/kg, per kg di acqua purificata, sotto forma di vapore a meno di 0,35 bar e un consumo di elettricità di 1,5 kWh/m3/d - 2,5 kWh/m3/d. Per i grandi impianti si
hanno capacità comprese tra 5000 m3/d/d e 25000 m3/d/d, mentre per quelli più piccoli i valori
scendono tra 250 m3/d e 5000 m3/d.
molte problematiche come la presenza di scaling e una bassa produzione specifica. Solo grazie agli sviluppi e alle migliorie recenti questa tecnologia è tornata in auge, diventando economicamente competitiva con il processo multi-flash. Un MED può essere realizzato in diverse soluzioni im-piantistiche sulla base del posizionamento dei fasci tubieri all’interno dell’evaporatore. Il processo MED può essere diviso in tre architetture:
• horizontal tube arrangement • vertical tube arrangement • vertically stacked tube bundles
Esistono anche diversi soluzioni d’impianto in base a come si alimenta l’acqua salina e a come si snodano i flussi tra un effetto e l’altro.
• forward
• backward
• parallel/cross feed
Le figure riportano le tre configurazioni del MED ottenute variando la disposizione dei flussi in gioco. Un sistema di dissalazione multi-evaporativo consiste in un certo numero di evaporatori a singolo effetto (SED), posti in serie fra loro e un condensatore finale. Il tutto è dotato di specifici sistemi ausiliari come sistemi di alimentazione, estrattori a vuoto. L’acqua pura è ottenuta a seguito dell’evaporazione dell’acqua in ciascun effetto, in ognuno dei quali vi è un fascio tubiero orizzontale, un sistema di essiccazione e una camera di vapore.
Figura 2.1: MED in configurazione forward
Le tre configurazioni mostrate differiscono per la direzione del flusso dell’acqua salina e del fluido di scambio termico. In ciascuno schema il fluido caldo entra nel lato tubi del primo effetto
Figura 2.2: MED in configurazione backward
per riscaldare l’acqua di alimento. Nella configurazione forward, l’acqua di alimento è indirizzata nel primo effetto dove, parte di questa, viene fatta evaporare mentre la rimanente frazione non evaporata ("brine") viene fatta circolare nel secondo effetto.
Nella configurazione parallel feed si ha lo splitting del flusso di acqua salina di alimento in n por-tate uguali, una per ogni effetto, dopo che ha avuto luogo il preriscaldamento nel brine heater a spese della condensazione del vapore formatosi nell’ultimo effetto. La brina formatasi in ogni
ef-Figura 2.3: MED in configurazione parallel flow
fetto, passa nel successivo senza dover richiedere l’intervento di una pompa, a differenza di quanto avviene in un backward MED. A causa della sua maggior semplicità costruttiva e del minor nume-ro di pompe necessarie, la configurazione parallel feed è quella maggiormente utilizzata su scala industriale. Il processo MED può presentarsi nelle tre configurazioni precedentemente descritte: forward, backward e parallel feed. Queste tre configurazioni differiscono tra loro per direzioni dei flussi, variazioni della massima salinità della brina ecc. Ad alte temperature o alte concentrazioni saline si ha la formazioni di depositi salini all’interno e all’esterno delle superfici dei tubi. Ciò porta a:
• diminuzione della sezione di passaggio all’interno dei tubi che causa un aumento delle perdite di carico per attrito e aumento dell’energia assorbito dal gruppo pompe;
• aumento della resistenza termica alla trasmissione del calore. Si ha una riduzione del coeffi-ciente globale di scambio e di conseguenza una riduzione del flusso di acqua pura prodotta.
Nella configurazione backward feed l’acqua di mare è immessa nell’ultimo effetto, la quale è man-tenuto ai livelli di temperatura e pressione più bassi del sistema. La brina viene fatta fluire a ritroso nei vari effetti finché non raggiunge il primo effetto. L’incremento della pressione e della temperatura risalendo i vari effetti comporta l’uso di unità pompanti, di conseguenza si ha un incremento della potenza installata per i macchinari di pompaggio, dei costi di manutenzione. Il secondo svantaggio di questa configurazione è quello di avere la brina a più alta concentrazione salina proprio nell’effetto a temperatura più alta. Ciò comporta un più facile superamento del limite di solubilità per i solfati di calcio. Per questo motivo la configurazione backward è inadatta alla dissalazione dell’acqua di mare. Anche la configurazione di evaporazione a effetto multiplo forward viene raramente utilizzata nei processi di dissalazione; trova maggiore successo nell’indu-stria cartaria e in quella dello zucchero.
Ecco che la configurazione parallel feed è la tecnologia maggiormente utilizzata nei processi di dissalazione termici a evaporazione. Questo processo si è sviluppato sia per taglie più piccole con produzione inferiore a 500 m3 /d, sia per taglie più grandi capaci di raggiungere una produttività
di 20000 m3/d, con costi competitivi con la tecnologia MSF. In virtù di questi pregi, si sceglie di
inserire nell’impianto di poligenerazione un MED in questa configurazione e sarà la sola "versione" ad essere simulata.
2.4
Confronto tra processi di dissalazione termici e meccanici
I processi termici sono quelli che consumano la maggior quantità di energia, ma possono trattare meglio acque più saline rispetto ai processi a membrana. Per un MSF accoppiato ad un impianto di produzione di potenza, l’energia termica viene fornita dal vapore di processo a pressioni tra 1 bar e 3 bar in quantità dal 10% al 12% dell’acqua prodotta, mentre per un MED è sufficiente vapore intorno a 0,8 bar in quantità dall’8% al 12% dell’acqua prodotta. Impianti di desalinizzazione termici sono largamente utilizzati nel Medio Oriente, dove sono presenti risorse di energia necessarie per condurre i processi. MED richiede più acqua in ingresso ed ha costi di manutenzione alti; invece le tecnologie a RO necessitano di pretrattamento dell’acqua per evitare fenomeni di fouling, incrostazioni e degradazione della membrana, ma possono trattare acque con un ampio range di
salinità. 24 un ampio range di salinità. MED è usato spesso per piccole unità di desalinizzazione a causa dei costi molto elevati dovuti ad una maggior complessità circuitale, ma, rispetto ai processi MSF, ha una maggior efficienza globale, maggior coefficiente di scambio termico e meno riciclo di acqua poiché lavora ad un solo attraversamento, mentre la maggior parte degli impianti MSF lavorano con il ricircolo della brina con conseguente maggior tendenza allo scaling. La taglia media di un sistema MED è molto più contenuta di quella di un MSF come riportato in [8] e [9] . I processi a membrana, inoltre, hanno il vantaggio di lavorare a temperatura ambiente, non richiedendo così alcun contributo di energia termica e non necessitando di essere installati in luoghi dove sono presenti impianti di produzione di vapore. In più sono molto più compatti rispetto a quelli termici ed hanno minor costi per i consumi energetici e minor costi di gestione. Dall’altra parte i processi termici sono più affidabili, hanno una maggiore maturità tecnologica e possono trattare maggiori portate di acqua.
2.5
Stato attuale dei processi di dissalazione
The International Desalination Association (IDA) ha registrato la presenza di oltre 18000 impianti di dissalazione presenti in tutto il mondo, di cui oltre la metà nel Medio Oriente con l’Arabia Saudita leader mondiale, per una capacità superiore a 80 milioni di m3 al giorno. Oltre all’Arabia Saudita,
anche gli Emirati Arabi, USA, Spagna e Cina hanno i maggiori impianti di desalinizzazione; inoltre dal 2002 anche l’India e Israele hanno visto crescere in modo significativo la loro capacità. I principali produttori di acqua dissalata sono gli Emirati Arabi Uniti, l’Arabia Saudita e il Kuwait; si tratta infatti di zone aride dove la domanda di acqua potabile è sempre stata superiore all’effettiva disponibilità. Tuttavia la continua crescita della popolazione mondiale ha portato alla necessità di disporre di una maggior quantità di acqua anche nelle zone dove il clima è più favorevole, ma, a causa di continui prelievi o di attività antropiche inquinanti, le falde acquifere o le acque superficiali non sono più completamente idonee alla produzione di acqua destinata al consumo umano. Ciò ha provocato un forte sviluppo della tecnologia di dissalazione anche sulle coste del Mar Mediterraneo. Il processo di dissalazione oggi più utilizzato è l’osmosi inversa (Reverse Osmosis-RO), con una capacità di acqua prodotta maggiore del 60%, mentre al secondo posto troviamo il processo a flash multipli (MSF), seguono poi i processi a evaporazione multipla (MED).
2.6
Termodinamica della dissalazione
[10] I processi di dissalazione sono energeticamente costosi a causa del secondo principio della termodinamica. Si passa da un sistema a più alto contenuto entropico (acqua salina o salmastra) ad un sistema con più bassa entropia (acqua dolce e sali separati): è necessario introdurre un’azione di compenso, dipendente unicamente da stato iniziale e stato finale, che renda possibile il fenomeno.
[H2O] + [N aCl] ←→ [H2O + N aCl] + E (2.1)
dove E indica l’energia richiesta per far avvenire la reazione di separazione. "E" può essere
• calore di dissoluzione
• pressione osmotica
• gradiente ebullioscopico.
La distillazione è un processo di separazione nel quale un componente volatile di una soluzione viene fatto prima evaporare e successivamente condensare. È un processo di uso comune nell’in-dustria chimica e nella dissalazione stessa risulta essere la più antica tecnica messa a punto per ottenere acqua dolce. Il processo di dissalazione dell’acqua salina è basato, in essenza, sul fatto che solo l’acqua pura è volatile, mentre i sali non lo sono. Perciò i sali disciolti restano sul fondo del dispositivo di separazione mentre l’acqua pura evapora. In sostanza si ha trasferimento di calore in un fascio tubiero contenente acqua salina in modo da far evaporare l’acqua pura, successivamente un separatore rimuove il vapore formatosi dalla parte di acqua salina residua, dopodiché il vapor d’acqua dolce ottenuto viene fatta condensare attraverso la rimozione di calore.
Procediamo con un analisi di secondo principio del processo di separazione delle miscele cercando di definire il minimo lavoro richiesto per la separazione. Un impianto di dissalazione essenzial-mente separa acqua salina in ingresso in due prodotti: acqua dolce a bassa concentrazione salina (freshwater) e una salamoia di acqua e sali, con una salinità superiore a quella in ingresso (brine). L’impianto richiede ovviamente la spesa di un certo ammontare di energia in forma di calore o lavoro.
2.6.1
Trattazione di Cengel
I processi di separazione e miscelamento vengono comunemente incontrati in un ampio range di filiere industriali. Il processo di separazione richiede un apporto di lavoro (o, più generalmente, "exergia"). La minimizzazione di questo input rappresenta una parte importante del "process
design" dell’impianto di separazione. La presenza di differenti molecole in una miscela influenza le proprietà della stessa e perciò l’entità dell’influenza della composizione sulle proprietà fisiche-chimiche deve essere presa in considerazione in qualsiasi analisi termodinamica. Analizzando una miscela generica e lo stesso processo di miscelamento con l’ipotesi di soluzioni ideali si può deter-minare l’entropia generata nel processo e la corrispondente distruzione di exergia. Se si considera il processo inverso di separazione, con le stesse ipotesi si può determinare un "lavoro di ripristino" che, fornito in modo reversibile al sistema in esame, permette di riottenere le condizioni precedenti al miscelamento, determinando così il minimo lavoro di separazione.
Il potenziale lavoro estraibile da un flusso si identifica con il suo flusso di exergia fisica, ψ Quando l’energia cinetica e l’energia potenziale sono trascurabili, l’exergia associata al flusso di materia stazionaria è espressa dai termici di exergia fisica e di exergia chimica. Nella fattispecie, l’exergia fisica è definita come:
ψi= (hi− h0) − T0(si− s0) (2.2)
in cui si definisce lo stato "0 " come lo stato morto. Nel passare da uno stato di sostanza pura a condizione di miscela nel mescolamento con altre sostanze si ha la seguente variazione di exergia: dove si è utilizzata l’ipotesi di soluzione ideale considerando nulla l’entalpia di mescolamento. Si può ottenere il minimo lavoro (o la minima potenza) richiesta in input da un bilancio di exergia eseguito su un reattore di separazione, il quale sottopone una soluzione ideale ad un processo adiabatico, reversibile, isotermo e in uno stato stazionario. Un generale bilancio di exergia si semplifica in:
Xin− Xout
| {z }
by heat, work and mass
−Xdestroyed/0= ∆Xsystem/0= 0 (2.3)
Grazie al fatto che il processo è reversibile (nessuna distruzione di exergia), stazionario (nessuna variazione di exergia del sistema) e adiabatico (nessun scambio di exergia associata a scambi termici) e identificando l’input di exergia associato al lavoro con il lavoro stesso, la relazione precedente si semplifica in :
Wmin,in+ Xin,by mass− Xout,by mass = 0 (2.4)
e per quanto detto prima:
˙ Wmin,in= −RuT0 X i ˙ Niln xi= − ˙NmRuT0 X i xiln xi [kW ] (2.5) e wmin,in = −RuT0 X i xiln xi " kJ kmol # (2.6)
le quali sono identiche alle relazioni per il minimo lavoro richiesto ottenute in precedenza, come volevasi dimostrare. Si ha quindi che le relazioni ottenute per esprimere il minimo lavoro richiesto possono essere usate con un certo grado di sicurezza nei processi di separazione, purché si proceda la trattazione con l’approssimazione di soluzioni ideali senza comportare una mancata accuratezza formale in termini fisico-chimici.
Separazione di miscele bi-componenti
Si consideri una miscela composta da A e B con le rispettive frazioni molari xa e xb. Si noti che
xB = 1 − xA. Le relazioni per il minimo lavoro richiesto per la separazione si semplificano in:
Wrev,ideal= −RuT0(NAln xA+ NBln xB) = −RuT0[NAln xA+ (Nm− NA) ln(1 − xA)] (2.7)
wmin,in = −RuT0(xAln xA+ xBln xB) = −RuT0[xAln xA+ (1 − xA) ln(1 − xA)] (2.8)
˙
Wmin,in= − ˙NmRuT0(xAln xA+ xBln xB) = − ˙NmRuT0[xAln xA+ (1 − xA) ln(1 − xA)] (2.9)
Le relazioni sopra scritte possono essere utilizzate direttamente per i processi di dissalazione con-siderando l’acqua (il solvente) come il componente A e i sali marini (il soluto) come il componente B. Le suddette relazioni daranno una definizione di quanto possa essere il minimo lavoro richiesto per separare completamente l’acqua salina in acqua dolce e sale, alla temperatura ambiente T0.
Se i flussi in uscita dal dispositivo di separazione non sono puri, il lavoro di desalinizzazione sarà inferiore, si parla di incompleta separazione e il relativo lavoro minimo può essere determinato calcolando la differenza tra i minimi lavori di separazione per la materia in ingresso e quella in uscita.
La minima spesa di separazione per il processo di dissalazione dell’acqua
È stata definita una relazione per il minimo lavoro di separazione basandosi sul secondo principio della termodinamica. La relazione proposta può essere utilizzata per definire il minimo lavoro necessario a dissalare acqua in ingresso al dispositivo con una salinità qualsiasi e con un qualsiasi "recovery ratio". È anche noto che esistono limite minimo e limito massimo di questo lavoro, cor-rispondenti a "recovery ratio" pari a 0% e 100% rispettivamente. La minima spesa di separazione è una funzione fortemente dipendente dalla salinità, infatti è crescente con la salinità e il "recovery ratio". Si ha un valore ottimale di questo "recovery ratio" per cui si minimizza il consumo di energia dell’impianto di dissalazione. Tuttavia questo valore ottimale decresce all’aumentare della salinità dell’acqua salina in ingresso.
La minima spesa di dissalazione è pari al massimo lavoro estraibile da un processo di mescola-mento: si ricorda che alcuni ricercatori hanno provato a determinare sperimentalmente il calore di miscelamento per una soluzione salina; esso risulta essere di entità esigua se paragonato agli effettivi consumi energetici di un reale impianto di dissalazione. A titolo di esempio si riporta che il consumo di energia in un impianto MSF è di circa 15000 kJ per m3 di acqua dissalata prodotta
(freshwater), mentre gli esperimenti condotti per determinare il valore del calore di miscelamento, danno come stima una serie di valori che si attestano in un range da 1 a 100 kJ per m3 di miscela,
ottenuti per un ampio range di temperature e di salinità. Per una miscela a due componenti come l’acqua di mare , le equazioni (2.7), (2.8) e (2.9) possono essere espresse come:
˙
Wmin= − ˙NmRuT0(xsln xs+ xwln xw) = −RuT0( ˙Nsln xs+ ˙Nwln xw) (2.10)
dove xs e xw indicano la frazioni molare dei sali e dell’acqua pura contenute nell’acqua salina
elaborata nel dispositivo. Ovviamente si ha:
˙
Nm= ˙Ns+ ˙Nw (2.11)
Il peso molecolare (fittizio/apparente) della soluzione è
Mm= xsMs+ xwMw (2.12)
In media si possono trovare le seguenti tipologie di composizioni per diversi tipi di acqua: Sostanza Acqua di mare Acqua salmastra Acqua salmastra acqua dolce
standard a media salinità a bassa salinità standard
Na+ 10556 1837 90 30 Mg2+ 1262 130 11,7 0,8 Ca2+ 400 105 96 4,5 K+ 380 8,5 6,5 0,9 Sr+ 13 - - -Cl- 18980 2970 191 21 SO4 2- 2649 479 159 8 HCO3 - 140 250 72,6 -Br- 65 - - 0,016 B(OH)3 26 - - -Fl- 1 1,4 0,2 1 SiO2 1 17 24 3,3 NO3 - 5,0 - 0,11
Tabella 2.3: Composizioni tipiche di acque a diversa salinità
ys= xs Ms Mm yw= xw Mw Mm (2.13)
Il peso molecolare del cloruro di sodio e dell’acqua sono, rispettivamente 58,5 kg/kmol e 18,0 kg/kmol. La salinità viene generalmente espressa in termini della frazione massica, mentre il minimo lavoro in genere è calcolato in termini di frazioni molari. Noto che xw+xs= 1e combinando
le relazioni della (2.13) si ottengono alcune relazioni convenienti per convertire la frazione massica in frazione molare: xs= Mw Ms(1/ys− 1) + Mw = 18,0 58,5(1/ys− 1) + 18,0 (2.14) e xw= Ms Mw(1/yw− 1) + Ms = 58,5 18,0(1/yw− 1) + 58,5 = 1 − xs (2.15)
A titolo di esempio, la salinità media dell’acqua di mare è 3,5% e così le frazioni massiche sono: ys= 0.035 yw = 0.965. Le frazioni molari sono xs= 0.011 xw = 0.989. Perciò la salinità
molare media dell’acqua di mare è circa l’1,1%. La salinità è anche espressa in parti per milione (PPM) equivalente a esprimersi in mg/l. P P M = msolute msolution · 106= ms mm · 106= ys· 106 (2.16)
Così, la salinità media del 3,5 % dell’acqua di mare corrisponde a 35000 ppm. Le equazioni fin qui illustrate si riferiscono al lavoro richiesto per una completa separazione, mentre in realtà la separazione non è mai completa, la salamoia in uscita contiene acqua pura mentre il by-product desiderato contiene una quantità residua di sali. Il lavoro richiesto sarà inferiore rispetto al caso di separazione completa e i flussi uscenti non saranno puri. La figura 2.4 rappresenta un generico
Figura 2.4: Rappresentazione schematica di un processo di desalinizzazione
dispositivo di dissalazione dell’acqua, nel quale si definiscono i flussi che partecipano al processo. Dalla equazione di continuità si ha:
˙
˙
Nf reshwater = ˙Ns,f reshwater+ ˙Nw,f reshwater (2.18)
e
˙
Nm= ˙Nf reshwater+ ˙Nbrine= ( ˙Ns,brine+ Ns,f reshwater) + ( ˙Nw,brine+ ˙Nw,f reshwater) (2.19)
A questo punto si hanno a disposizione tre flussi di soluzioni acqua-sali, si può determinare il minimo lavoro di separazione per ognuno di questi flussi in maniera indipendente assumendo di conoscere la salinità di ogni efflusso. Si definiscono le frazioni molari dei by-product come xw,brine,
xs,brinee xw,f reshwater, xs,f reshwater. Così si ha per ogni flusso il minimo lavoro di separazione:
˙
Wmin,brine= − ˙NbrineRuT0(xs,brineln xs,brine+ xw,brineln xw,brine) (2.20)
e
˙
Wmin,f reshwater= − ˙Nf reshwaterRuT0(xs,f reshwaterln xs,f reshwater+ xw,f reshwaterln xw,f reshwater)
(2.21) I valori di spesa minima di separazione completa sopra riportati sono degli input addizionali ne-cessari per separare completamente i sottoprodotti del processo. Così si conclude dicendo che il minimo lavoro per la parziale separazione di un qualsiasi flusso di acqua salina sia:
˙
Wmin= ˙Wmin,complete− ( ˙Wmin,brine+ ˙Wmin,f reshwater) (2.22)
Sostituendo nella Eq.(2.22), la Eq.(2.5), la Eq.(2.20) e la Eq.(2.21) si ottiene dopo una serie di manipolazioni algebriche: ˙ Wmin = RuT0 N˙s,brineln xs,brine xs + ˙Ns,f wln xs,f w xs + ˙Nw,brineln xw,brine xw + ˙Nw,f wln xw,f w xw ! (2.23) L’equazione qui sopra è una relazione generale per la minima spesa richiesta per la separazione di una miscela di acqua salina, con salinità xs nota, in due flussi di salinità note, xs, brine e xs,fw.
È importante sottolineare che una volta che le salinità dei due sottoprodotti in uscita sono definite, anche i flussi di questi ultimi sono imposti e non possono variare indipendentemente.
Perciò il processo di dissalazione di un’acqua di una data salinità può essere descritto comple-tamente specificando le salinità della brina e dell’acqua dolce prodotte.
Salt : N˙s= ˙Ns,brine+ Ns,f w −→ xsN˙m= xs,brineN˙brine+ xs,f wN˙f w (2.24)
Le equazioni (2.24) e (2.25) formano un sistema in due incognite ˙Nbrinee ˙Nf w, del quale le soluzioni sono: ˙ Nbrine= xsxw,f w− xwxs,f w xs,brinexw,f w− xw,brinexs,f w ˙ Nm (2.26) e ˙ Nf w= xwxs,brine− xsxw,brine xs,brinexw,f w− xw,brinexs,f w ˙ Nm (2.27)
La performance di un impianto di dissalazione è generalmente espressa sulla base del costo del m3 di acqua prodotta (è poco comodo riferirsi al m3 di acqua salina processata) Dividendo l’Eq.
(2.23) una prima volta per il flusso molare e una seconda volta per il flusso massico di acqua dolce prodotta ˙Nf reshwater. Si ottiene:
˜ wmin= RuT0 " ˙ Nbrine ˙ Nf w xs,brineln xs,brine xs +xw,brineln xw,brine xw ! +xs,f wln xs,f w xs +xw,f wln xw,f w xw # (2.28) e a salinità dell’acqua prodotta è di solita molto bassa (molto al di sotto dell’1%), ciò permette di sostituire la massa molare dell’acqua dolce con quella dell’acqua salina commettendo un errore trascurabile.
Ru/Mf reshwater = Rf reshwater = Rwater= 0,4615 [kJ/kgK] (2.29)
Dall’espressione precedentemente riportata si evince che il minimo lavoro di separazione dipende solo dalle proprietà dell’acqua salina in ingresso e dalle proprietà dell’acqua dolce e della brina ottenute; è quindi indipendente dal tipo di apparecchiatura utilizzata e dall’effettivo meccanismo di dissalazione utilizzato. Ecco che i risultati ottenuti sopra sono applicabili a qualsiasi tipo di dissalatore per determinare il minimo lavoro richiesto.
Recovery Ratio
Una misura della performance di un impianto di dissalazione può essere identificata in una serie di indici di consumo e rapporti adimensionali: tra questi, il "Recovery Ratio" (RR) determina il rapporto tra acqua dolce prodotta e acqua salina processata; può essere definito come un rapporto massico, variabile tra 0 e 1 dove, un RR = 1 sta a significare totale separazione della miscela in sale e acqua pura. Nella pratica si considera accettabile una produzione di acqua dolce con una lieve salinità residua.
RR = m˙f reshwater ˙ mm
(2.30) Quando sono noti il RR e la frazione massica di sale nell’acqua prodotta, la frazione massica di sali nella brina può essere determinata da un bilancio massimo sui sali:
Dividendo ambo i membri dell’equazione per ˙mm e usando la definizione di RR, esplicitando la
frazione massica di sale nella brina si ottiene:
ys,brine=
ys− RR · ys,f w
1 − RR (2.32)
A titolo di esempio, quando la salinità dell’acqua di alimento è 35000 mg/l, RR=60% e ys,fw è
500 mg/l, la salinità della brina in uscita è, utilizzando l’equazione precedente, pari a 86800 ppm. Anche se il recovery ratio non appare direttamente nell’equazione del minimo lavoro di separazione, esso ha una influenza rilevante su questo valore minimo a causa dell’effetto indiretto che produce sulla salinità della brina in uscita. Al crescere del RR, cresce la salinità della brina e quindi cresce il minimo lavoro richiesto per unità di metro cubo di acqua dolce prodotta.
Può essere definito un rendimento di secondo principio anche per i processi di dissalazione, misurando quanto un processo reale si avvicina al corrispondente processo reversibile.
ηII,desalination=
wmin
wreal (2.33)
Il rendimento di secondo principio e la minima spesa possibile gettano le basi per effettuare pa-ragoni fra impianto reale e impianto idealizzato, dando la possibilità di valutare la performance termodinamica di questi dispositivi.
(a)Andamento del minimo lavoro di separa-zione in funsepara-zione del recovery ratio per acque a diversa salinità e una temperatura di 15°C
(b) Andamento del minimo lavoro di sepa-razione al variare della salinità dell’acqua trattata
2.7
Termodinamica MED
[11] Un dissalatore a effetto multiplo è un dispositivo complesso, nel quale avvengono diverse tra-sformazioni fisiche dei flussi in evoluzione all’interno di esso. Sono presenti n separatori di fase
liquido-gas e altrettanti fasci tubieri evaporatori e condensatori nei quali si veicola il calore fornito in origine dalla sorgente termica primaria. È pertanto formato da una sequenza di SED, nei quali il vapore distillato in un effetto viene utilizzato nel successivo.
Ciò permette una riduzione della brina ottenuta come sottoprodotto di scarto e la riduzione delle temperature di esercizio dei singoli effetti verso valori più bassi, così da prevenire la dispersione di una grande quantità di calore nell’ambiente circostante (questo era uno dei difetti più rilevanti del sistema SED). L’origine del processo MED si colloca nel diciannovesimo secolo, con la crescita dell’industria dello zucchero, nella quale era necessario eseguire un processo efficiente di evapora-zione per produrre cristalli di zucchero di buona qualità a bassi prezzi. Tuttavia, i primi impianti di dissalazione che sfruttavano questa tecnologia non si diffusero su scala industriale a causa di un limitato studio del design e di una non corretta gestione.
Questi sistemi erano afflitti da corrosione, fouling e scaling eccessivi, però l’esperienza accumulata nella seconda metà del secolo scorso a permesso un rapido progresso in termini di efficienza grazie soprattutto alla realizzazione di trattamenti chimici a basso costo, essenziali per prevenire gli in-convenienti tipici appena citati. Dai recenti risultati riscontrati sul campo si vede come il MED sia più performante e più attrattivo di un MSF. Per descrivere in maniera formale il funzionamento di un tale dispositivo, è necessario effettuare una trattazione che introduca un set di equazioni matematiche, atte a descrivere la fisica (nella fattispecie la termodinamica) del processo. In primis si introdurrà il modello matematico di un dissalatore a singolo effetto, in modo da poterlo estendere successivamente al modello matematico del dissalatore a effetto multiplo.
2.7.1
Modello matematico del SED - Single effect Desalination
La dissalazione a singolo effetto (SED) è un processo di limitato uso industriale, è tuttalpiù uti-lizzato su alcuni tipi di imbarcazione navale. Lo scarso uso è dato dal basso Performance Ratio (PR). Per un SED il PR è minore di 1, ossia la quantità di acqua prodotta è minore della quantità di vapore richiesto per alimentare il sistema. La figura 2.5 mostra uno schema semplificato per comprendere il funzionamento del SED. I componenti principali dell’unità sono l’evaporatore, il pre-riscaldatore/condensatore.
L’evaporatore consiste di un fascio tubiero, una camera di vapore, un bagno di acqua non evapo-rata, una linea di rimozione per i gas incondensabili, un sistema di alimentazione dell’acqua e un demister (un denebulizzatore). Il preriscaldatore dell’acqua di alimento lavora in controcorrente e ha una configurazione shell and tube; in esso il calore latente del vapore distillato prodotto viene trasferito all’acqua di mare in alimento che comprende sia la quota effettivamente elaborata nel
Figura 2.5: SED - Dissalatore a singolo effetto
separatore ˙mf, sia una quota di raffreddamento ˙mcw aggiuntiva che viene re-introdotta in mare.
L’acqua di alimento ( ˙mcw + ˙mf), dotata di una concentrazione salina Xf viene introdotta alla
temperatura Tcw nel lato tubi del pre-riscaldatore dove la sua temperatura viene innalzata sino
ad un valore Tcw. La porzione di acqua di raffreddamento ˙mcw viene re-immessa in mare. La
funzione di questa quota di acqua salina è di rimuovere il calore in eccesso necessario a far con-densare completamente il vapore prodotto nel sistema garantendo un recupero dell’energia termica con cui si alimenta il processo. Come detto in precedenza il processo di dissalazione è un processo energivoro, ma non solo: sotto la lente del secondo principio della termodinamica si può vedere come la qualità di un calore ad un più alto livello termico viene degradato in una forma di calore ad un livello termico inferiore, causando una distruzione di exergia. In virtù di quanto detto, può essere conveniente ridurre il calo di livello termico innalzando la temperatura con la quale l’acqua di alimento si presenta nel sistema.
Perciò il calore necessario a pre-riscaldare l’acqua di mare spruzzata nel separatore viene fornito dal-la portata di vapore prodotta ˙mdnel separatore attraverso la sua condensazione. La temperatura di
condensazione del vapore e conseguentemente la pressione nella camera di vapore nell’evaporatore e nel condensatore è controllato da:
• la temperatura dell’acqua di alimento Tf;
• la superficie di scambio termico disponibile nel condensatore, Ac;
• il coefficiente di scambio termico globale tra il vapore condensante e l’acqua di mare circolante, Uc;
Di conseguenza il condensatore ha tre funzioni:
• rimuovere il calore in eccesso del sistema;
• migliorare il performance ratio del processo, P R;
• regolare la temperatura di ebollizione nell’evaporatore.
Generalmente l’acqua di alimento ˙mf viene trattata chimicamente e degasata prima di essere
pom-pata nell’evaporatore. Il trattamento chimico è necessario per prevenire la formazione di schiume e la formazione di depositi salini (scaling) nell’evaporatore. Entrambi gli inconvenienti potreb-bero seriamente danneggiare il sistema. All’interno dell’evaporatore l’acqua di alimento viene spruzzata dall’alto, da dove cade in forma di film sottile impattando sulle fila di tubi posizionati orizzontalmente. Il calore necessario all’evaporazione del film viene fornito da vapore di processo appositamente prodotto o da un qualsiasi flusso di fluido termico caldo (olio diatermico per esem-pio). Di conseguenza la temperatura dell’acqua di alimento Tf viene innalzata alla temperatura
Tb.
Il valore di Tb è definito principalmente dalle proprietà termodinamiche della sorgente termica e
dalle proprietà degli agenti chimici utilizzati per prevenire lo scaling. Il vapore si forma per ebol-lizione con una portata ˙md. Nel processo di evaporazione i sali restano nella parte liquida non
evaporata così che il vapore formatosi è idealmente privo di sali (in realtà un minimo residuo di questi rimane). Si nota come la temperatura del vapore generatosi Tvsia minore della temperatura
di ebollizione di una quantità denominata BPE (boiling point elevation)
Tv= Tb− BP E (2.34)
Il BPE non è altro che l’innalzamento della temperatura di ebollizione ad una data pressione, che subisce l’acqua a causa della presenza di sali disciolti in essa. Esistono alcune correlazioni che definiscono il BPE, una di queste lo esprime come:
Con
A = 8,325 · 10−2+ 1,883 · 10−4T + 4,02 · 10−6T2; (2.36) B = −7,625 · 10−4+ 9,02 · 10−5T + 5,2 · 10−7T2; (2.37) C = 1,522 · 10−4+ 3 · 10−6T − 3 · 10−8T2 (2.38) dove T coincide con Tbe X è la salinità della brina in uscita dal dissalatore Xb. In modo simile la
temperatura del vapore condensato Td è inferiore alla temperatura del vapore generato Tva causa
delle perdite causate dal passaggio di questo nel demister, nelle condutture e nel condensatore. La figura 2.6 riassume l’effetto del BPE e delle perdite termiche sperimentate dal vapore, nonché
Figura 2.6: Profili di temperatura nell’evaporatore e nel condensatore di un processo di dissalazione a singola evaporazione
la temperatura dell’acqua di alimento a partire dal pre-riscaldatore fino all’iniezione di questa in forma di film sottile sui tubi dell’evaporatore.
Una volta generatosi il vapore fluisce attraverso il denebulizzatore per rimuovere le goccioline di acqua sovrassalata trascinate. Il vapore deve essere completamente privato di queste gocce al fine di prevenire qualsiasi contaminazione dell’acqua pura prodotta. Inoltre ciò previene l’esposizione della parte interna dei tubi del condensatore a goccioline di acqua sovrassalata, con prevenzione di scaling, corrosione delle superfici e riduzione del coefficiente di scambio termico.
Una volta terminata la descrizione fisica del processo e le funzioni dei componenti del sistema si procede con l’introduzione di un modello matematico. Questo può essere descritto in maniera da un completa da un set di equazioni che comprende:
• bilancio massico;
• bilancio energetico del condensatore;
• correlazione empirica del BPE;
• definizione delle superfici di scambio attraverso il metodo del salto medio logaritmico (LMTD);
Bilancio Massico
Il bilancio sulla massa totale e il bilancio sui sali assumono formazione di acqua distillata priva di sali. Le due equazioni di bilancio in questione sono le seguenti:
˙
mf= ˙mf w+ ˙mb (2.39)
e
˙
mfxf = ˙mbxb (2.40)
("f " si riferisce a feedwater, "fw" a freshwater e "b" a brine) Combinando le due equazioni si può eliminare ˙mf dalla prima equazione e ottenere una relazione tra ˙mb e ˙mf w:
˙ mb= ˙mf w xf xb− xf ! (2.41)
In maniera simile si può ottenere una relazione tra ˙mf e ˙mf w:
˙ mf = ˙mf w xb xb− xf ! (2.42) Bilanci energetici Per l’evaporatore si ha:
Qevap= ˙mfcp(Tb− Tf) + ˙mf wλv (2.43)
dove il primo termine rappresenta il calore sensibile richiesto dall’acqua di alimento per raggiungere la temperatura di saturazione relativa alla pressione vigente nella camera di separazione, mentre il secondo termine rappresenta la quota di calore latente necessaria per produrre la quota di vapore depurato. Qevap rappresenta il carico termico dell’evaporatore ovvero il calore che la sorgente
termica deve cedere per garantire la separazione, cp è il calore massico termico (calore specifico)
dell’acqua salina in alimento calcolato ad una temperatura media Tf+Tb
2 e ad una salinità xf. λv
è il calore latente di evaporazione alla temperatura Tv , ovvero Tb− BP E.
Per il condensatore si ha:
dove Qcond è il carico termico da smaltire al condensatore e il calore specifico in questo caso è
riferito ad una temperatura media Tf+Tcw
2 .
Il bilancio energetico globale del processo può essere espresso come:
˙
Qevap= ˙mbcp(Tb− Tcw) + ˙mf wcp(Tv− Tcw) + ˙mcwcp(Tf− Tcw) (2.45)
La temperatura di riferimento è Tcw. Sfruttando la relazione 2.44 si può riscrivere la 2.45 nel
seguente modo:
˙
Qevap= ˙mbcp(Tb− Tf) + ˙mf wcp(Tv− Tf) + ˙mf wλv (2.46)
Utilizzando la relazione che collega la temperatura di saturazione relativa alla pressione vigente nel separatore e la temperatura alla quale si genera il vapore l’equazione precedente può essere scritta come:
˙
Qevap= ˙mbcp(Tv+ BP E − Tf) + ˙mf wcp(Tv− Tf) + ˙mf wλv (2.47)
La stessa equazione appena scritta può essere re-organizzata in una struttura più comoda:
˙
Qevap= ˙mbcp(Tv− Tf) + ˙mbcpBP E + ˙mf wcp(Tv− Tf) + ˙mf wλv (2.48)
Sfruttando l’eq.2.41 si può eliminare il termine con il flusso massico di brina (salamoia) e sempli-ficando ulteriormente si ha:
˙ Qevap= ˙mf w " 1 + xf (xb− xf) cp(Tv− Tf) + xf xb− xf ! cpBP E + λv !# (2.49)
Scrivendo la precedente equazione in forma di rapporto fra portate massiche (assumendo ˙Qevap=
˙
msteamλsteam, si suppone che la sorgente di calore sia vapore di processo condensante) si ottiene
la seguente espressione del Performance Ratio:
P R = m˙f w ˙ msteam = λsteam λv+ cp(Tv− Tf)xbx−xbf + xf xb−xfcpBP E ! (2.50)
L’equazione soprastante può essere utilizzata per determinare la performance del sistema in funzio-ne delle temperature dell’acqua di alimento, del vapore di processo che adduce calore, in funziofunzio-ne della salinità dell’acqua di alimento e della brina rigettata in mare, in funzione del BPE e dei calori latenti del vapore di processo e quello di lavoro. Le equazioni fin qui ricavate descrivono a pieno i bilanci massici ed energetici del sistema di dissalazione ad effetto singolo; per completare la trattazione del modello occorre indicare una metodologia per calcolare le superfici di scambio dei dispositivi in esame.
Superfici di scambio termico
Le dimensioni delle superfici di scambio necessarie a far avvenire il processo sono ottenibili da alcune grandezze fisiche:
• la quantità di calore trasferito, Qe;
• il coefficiente di scambio globale Ue;
• la differenza di temperatura tra il vapore di processo e il vapore prodotto.
Le equazioni risolutive sono:
Ae=
Qevap
Ue(Tsteam− Tb) (2.51)
sostituendo il valore di Qe precedentemente ricavato si ottiene:
Ae=
˙
mfcp(Tb− Tf) + ˙mf wλv
Ue(Tsteam− Tb) (2.52)
In generale la superficie di scambio di un evaporatore viene identificata come quella a contatto con il liquido in ebollizione, a prescindere dal fatto che sia all’interno o all’esterno dei fasci tubieri. Il coefficiente di scambio termico globale, riferito alla superficie esterna Ue è generalmente definito
dalla ben nota espressione:
1 Ue = 1 hi ro ri + Rfi ro ri +roln(ro/ri) kw + Rfo+ 1 ho (2.53) dove h è il coefficiente di scambio termico convettivo, Rf è la resistenza termica dovuta al
fouling, kw è la conducibilità termica del materiale del tubo e r rappresenta il raggio. I pedici i e
osi riferiscono rispettivamente alle superfici interne ed esterne del tubo.
Lo scambio termico tra il vapore prodotto condensante e l’acqua di alimento nel condensatore può essere scritto esplicitando il carico termico in funzione del coefficiente globale di scambio termico e del salto medio logaritmico.
Ac=
Qc
Uc(LM T D)c)
= m˙f wλd
Uc(LM T D)c (2.54)
Il salto medio logaritmico è definito come:
(LM T D)c=
(Tf− Tcw)
ln(Tf w−Tcw)
(Tf w−Tf)
(2.55)
Dalla letteratura e dall’esperienza tecnologica maturata negli ultimi decenni si può notare che il sistema di dissalazione evaporativo a singolo effetto costituisce un uso non sufficientemente
