LIETUVOS SVEIKATOS MOKSLŲ UNIVERSITETAS VETERINARIJOS AKADEMIJA
Veterinarijos fakultetas
Sigita Garipovienė
Aliejaus, naudojamo kepimui X kavinėje, saugos
įvertinimas
The safety evaluation of oil used for frying in X café
Veterinarinės maisto saugos ištęstinių studijų
MAGISTRO BAIGIAMASIS DARBAS
Darbo vadovas: Prof. dr. Gintarė Zaborskienė
DARBAS ATLIKTAS MAISTO SAUGOS IR KOKYBĖS KATEDROJE PATVIRTINIMAS APIE ATLIKTO DARBO SAVARANKIŠKUMĄ
Patvirtinu, kad įteikiamas magistro baigiamasis darbas „Aliejaus, naudojamo kepimui X kavinėje,
saugos įvertinimas“.
1. Yra atliktas mano paties/pačios;
2. Nebuvo naudotas kitame universitete Lietuvoje ir užsienyje;
3. Nenaudojau šaltinių, kurie nėra nurodyti darbe, ir pateikiu visą panaudotos literatūros sąrašą. Sigita Garipovienė
(data) (autoriaus vardas, pavardė) (parašas)
PATVIRTINIMAS APIE ATSAKOMYBĘ UŽ LIETUVIŲ KALBOS TAISYKLINGUMĄ ATLIKTAME DARBE
Patvirtinu lietuvių kalbos taisyklingumą atliktame darbe. Sigita Garipovienė
(data) (autoriaus vardas, pavardė) (parašas)
MAGISTRO BAIGIAMOJO DARBO VADOVO IŠVADOS DĖL DARBO GYNIMO
Gintarė Zaborskienė
(data) (darbo vadovo vardas, pavardė) (parašas)
MAGISTRO BAIGIAMASIS DARBAS APROBUOTAS KATEDROJE
Mindaugas Malakauskas
(aprobacijos data) (katedros/instituto vedėjo/jos vardas,
pavardė)
(parašas)
Magistro baigiamojo darbo recenzentas
(vardas, pavardė) (parašas)
Magistro baigiamasis darbas yra įdėtas į ETD IS
TURINYS SANTRAUKA...4 SUMMARY...6 SANTRUMPOS...8 ĮVADAS...9 1. LITERATŪROS APŽVALGA...11
1.1. Maisto produktams naudojamas aliejus ir jo riebalų rūgščių sudėti...11
1.1.1. Aliejų riebalų rūgščių pagrindinės grupės...13
1.1.2. Riebalų rūgščių kiekiai aliejuose...14
1.2. Riebalų rūgščių įtaka žmogaus sveikatai...17
1.3. Aliejaus sudėties pokyčiai virimo ir laikymo metu...20
1.3.1. Riebalų rūgščių trans izomerų susidarymas aliejuose...20
1.3.2. Hidrolizės ir oksidacijos produktų formavimasis aliejuose...21
1.3.3. Aliejų oksidacijos slopinimas...24
2. TYRIMO METODIKA IR ORGANIZAVIMAS...28
2.1. Tyrimo atlikimo vieta ir laikas...28
2.2. Tyrimo objektas ir metodai...28
2.2.1. Tyrimo objektas...28
2.2.2. Riebalų rūgščių tyrimo metodika...28
2.2.3. Aliejų oksidacijos tyrimai: peroksidų skaičiaus nustatymas...30
2.2.4. Statistiniai duomenų apdorojimo metodai...30
3. TYRIMO REZULTATAI IR APTARIMAS ... ...31
3.1. Naudotų aliejų riebalų rūgščių sudėtis ... .31
3.2. Omega 6 ir omega 3 riebalų rūgščių santykis augaliniuose aliejuose ... 33
3.3. Peroksidų skaičius aliejuose ... 34
3.4. Tiesinės priklausomybės ryšio tarp tirtų rodiklių aliejuose nustatymas ... 35
4. Tyrimų rezultatų aptarimas...36
IŠVADOS ... 38
LITERATŪRA ... 39 PRIEDAI
SANTRAUKA
Darbo pavadinimas: „Aliejaus, naudojamo kepimui X kavinėje, saugos įvertinimas“. Darbo vadovas: Prof. dr. Gintarė Zaborskienė
Raktiniai žodžiai: maisto sauga, aliejus, riebalų rūgštys, oksidacija.
Darbo apimtis ir struktūra
Darbas parašytas lietuvių kalba, kurį sudaro: įvadas, literatūros apžvalga, medžiagos ir metodai, rezultatai, rezultatų aptarimas, išvados, naudotos literatūros sąrašas. Darbo apimtis 40 puslapių, darbe yra: 41 literatūros šaltiniai, 13 paveikslų, 3 lentelės.
Darbo tikslas − įvertinti maisto saugos atžvilgiu X kavinėje kepimui naudojamų augalinių aliejų
pokyčius, jų saugą ir tinkamumą vartojimui.
Darbo uždaviniai − įvertinti RR, peroksidų skaičiaus pokyčius kepimui naudojamuose aliejuose
prieš kepimą, po trumpalaikio ir ilgalaikio jų naudojimo; Atlikti gautų rezultatų analizę ir įvertinti aliejų tinkamumą vartojimui pagal keliamus kokybinius reikalavimus; Atlikti aliejuose tirtų rodiklių palyginamąją analizę, nustatyti tarp rodiklių tiesinės priklausomybės stiprumą, koreliacijų koeficientus; Apibendrinti rezultatus, suformuluoti išvadas ir pateikti rekomendacijas gamintojams.
Viešojo maitinimo įmonėse (kavinėse) ruošiant maistą, kepimui dažniausiai naudojami ne kepimui skirti, bet įprastiniai nestabilūs oksidacijai augaliniai aliejai ir juose gali susidaryti dideli kiekiai oksidacijos produktų. Todėl tyrimui buvo naudota saulėgrąžų, sojų ir rapsų aliejai. Apsauga nuo oksidacijos yra vienas iš svarbiausių uždavinių, siekiant užtikrinti aliejaus ir riebalų kokybę visose viešojo maitinimo įmonių gamybos ir perdirbimo stadijose, laikant ir juos vartojant.
Įvertinus kavinėje X kepimui naudojamų aliejų sudėties ir RR kiekių pokyčius, nustatyta, kad prieš kepimą, po trumpalaikio ir ilgalaikio naudojimo šių aliejų kokybė skyrėsi: saulėgrąžų aliejuje didžiausi pokyčiai nustatyti PNRR (nuo 60,8 iki 3,19 ℅ nuo BRRK), kai tuo tarpu mažiausiai pakito MNRR (nuo 26,5 iki 29 ℅ nuo BRRK). Sojų aliejuje didžiausi pokyčiai nustatyti PNRR (nuo 56,8 iki 10,7 ℅ nuo BRRK), kai tuo tarpu mažiausiai pakito MNRR (nuo 26,9 iki 31 ℅ nuo BRRK). Rapsų aliejuje didžiausi pokyčiai nustatyti PNRR (nuo 28 iki 23,5 ℅ nuo BRRK), kai tuo tarpu mažiausiai pakito MNRR (nuo 61,84 iki 62,24 ℅ nuo BRRK). Sveikiausias iš tirtų aliejų yra rapsų. Šiame aliejuje buvo didžiausia procentinė dalis nesočiųjų riebalų rūgščių, lyginant su kitais tirtais aliejais, kai p<0,05 visais atvejais. Palankiausia sveikatai omega 6 ir omega 3 kompozicija pasižymėjo rapsų aliejus. Jo omega RR santykis (3:1) atitinka PSO rekomenduojamą santykį (iki 5:1). Kiti aliejai neatitiko nurodytos rekomendacijos.
Iš gautų rezultatų nustatyta, kad RR trans izomerų kiekis rafinuotame saulėgrąžų ir sojų aliejuose viršijo normą, tačiau rapsų aliejuje naudojant ilgiau kaip 2 mėnesius RR trans izomerų kiekis padidėjo
iki 1,07 proc. (norma 1,4 proc.). Visose tirtuose aliejuose, naudojant aliejus 2 mėnesius, skaičius viršija nustatytas normas.Stipri neigiama koreliacija tarp PNRR kiekio ir peroksidų skaičiaus aliejuose (saulėgrąžų, kai R=-0,937, sojų, kai R=-0,996 ir rapsų, kai R=-0,998). Vykstant oksidacijai, tuo pat metu vyksta ir izomerizacijos procesai. Nustatytas stiprus tiesinės koreliacijos ryšys: tarp trans RR ir peroksidų skaičiaus aliejuose: (saulėgrąžų, kai R=0,998, sojų, kai R=0,990 ir rapsų, kai R=0,977); tarp PNRR ir trans RR skaičiaus aliejuose (saulėgrąžų, kai 0,953, sojų, kai 0,998 ir rapsų, kai R=-0,988).
Todėl nerekomenduojame naudoti aliejų, išskyrus rapsų, ilgiau kaip 1 mėnesį terminiam produktų apdorojimui VMĮ (kavinėse), toks aliejus neatitinkantis Lietuvos Respublikos žemės ūkio ministro įsakymo Nr. 155 „Dėl privalomųjų maistinio augalinio aliejaus kokybės reikalavimų“ 1999 m. balandžio 15 d. nėra tinkamas vartojimui.
SUMMARY
Name of the project: „ The safety evaluation of oil used for frying in X café“. The head of work: Prof. dr. Gintarė Zaborskienė
Keywords: food safety, oil, fat acid, oxidation.
Project size and structure
Project is written in lithuanian language, consisting of: introduction, literature review, materials and methods, results, discussion of results, conclusions, references.Project size is 40 pages, there is 41 sources of literature, 13 paintings and 3 tables.
Project objective - to assess food safety in relation to the X cafe vegetable oils used in frying
changes their safety and suitability for use.
Project goals - to assess RR, the peroxide value of oils used for frying change before cooking,
after the short-term and long-term use; Perform an analysis of the results obtained and evaluate the suitability of oil consumption by qualitative requirements; Perform analyzed oil indicators benchmarking, identify indicators of linear dependence between the strength of the correlation coefficients; To summarize the results, to formulate conclusions and make recommendations to manufacturers.
Public catering institutions (cafés) when preparing food, commonly use not frying, but rather usual unstable oxidation of vegetable oils and they may form large amounts of oxidation in products. Therefore, investigation was used with sunflower, soybean and canola oils. Safety from oxidation is one of the most important tasks, for oil and fat quality in catering institutions manufacturing and processing stages, storage and their usage.
Evaluation of oil structure used in cafe ‘‘X‘‘, and and RR quantities changes. Found that before frying, after a short and long-term use of these oils have different quality: sunflower biggest changes PNRR (from 60.8 to 3.19 ℅ from BRRK), least changes had MNRR (from 26.5 up to 29 ℅ from BRRK). In soybean oil biggest changes was in PNRR (from 56,8 to 10,7% from BRRK) when least changes had MNRR (from 26,9 to 31 ℅ from BRRK). Biggest changes in canola oil were in PNRR (from 28 to 23,5% from BRRK), when the least changes had MNRR (from 61,84 to 62,24% from BRRK). The healthiest of the tested oil is canola oil. In this oil was the largest percentage of unsaturated fatty acids as compared to other oils investigated when p<0,05 at all occasions. The best for health is omega 6 and omega 3 composition characterized canola oil. Its omega RR ratio is (3: 1) meets the „WHO“(world health organizasion) recommended ratio (5: 1). Other oils did not meet the recommendations.
The results showed that RR trans isomers refined sunflower and soybean oils exceeded the norm, exceeded the norm, exceeded the norm, exceeded the norm, exceeded the norm, but useing canola oil for more than 2 months RR trans isomers increased to 1.07 percent. (norm is 1.4 percent.). All tested oils while using them for 2 months, exceeding the set norms. Strong negative correlation between PUFA content and peroxide value of oils (sunflower, R = -0.937, soy, R = -0.996 and rape when R = -0.998). Oxidation simultaneously held and isomerisation processes. A strong linear correlation relationship: between the trans RR and the peroxide value of oils (sunflower, R = 0.998, soybean, R = 0.990 and rape when R = 0,977); between PUFA and trans RR No. oils (sunflower, R = -0.953, soya, R = -0.998 and rape when R = -0.988).
Therefore, we do not recommend the use of any other than canola oil longer than one month for thermal product processing Caterers (cafes), oil like this does not meet the Lithuanian Minister of Agriculture Order No. 155 "On mandatory quality requirements for vegetable oils in 1999. 15 April. And is not suitable for consumption.
SANTRUMPOS RR - riebalų rūgštys
NRR - nesočiosios riebalų rūgštys SRR - sočiosios riebalų rūgštys
MNRR - mononesočiosios riebalų rūgštys PNRR - polinesočiosios riebalų rūgštys BRRK - bendras riebalų rūgščių kiekis DHA - dokozaheksaeninė rūgštis EPA - eikozapentaeninė rūgštis TAG - triacilgliceroliai
LRR - laisvosios riebalų rūgštys PSO - Pasaulio sveikatos organizacija VMĮ – viešojo maitinimo įmonės
RBD - rafinuotas, balintas ir dezodoruotas PS - peroksidų skaičius
ĮVADAS
Maistui ir jo terminiam apdorojimui naudojami riebalai gali būti gyvūninės ir augalinės kilmės. Augaliniai aliejai yra gaminami iš įvairiausių augalinių žaliavų. Pagal Jungtinių tautų maisto ir žemės ūkio organizacijos duomenis, pasaulyje per metus pagaminama apie 100 milijonų tonų aliejaus iš 21 augalinės žaliavos (Haiyan et al., 2007). Lietuvoje dažniausiai gaminami ir viešojo maitinimo įmonėse (VMĮ) kepimui naudojami rafinuoti rapsų ir saulėgrąžų aliejai, o salotoms pagardinti importuojami I ir II šalto spaudimo alyvuogių aliejai. Atskirais atvejais įvairiems tikslams naudojami ir iš kitų augalinių žaliavų pagaminti aliejai (pvz.: rafinuotas sojų aliejus). Lietuvoje augalinio aliejaus kasmet suvartojama apie 16 kg/vienam žmogui (http://www.vartotojai.lt/index.php?id=7587, 2012 02 03).
Žmonių mityboje riebalai yra svarbūs kaip didelės energinės vertės maisto dalis (1 g - 9 kcal). Įvairių tyrimų duomenimis šie sudaro 22 - 42 proc. žmogaus dienos energijos poreikio (Filip ir kt., 2009). Jie taip pat svarbūs pagal savo fiziologinę vertę, kurią nulemia į jų sudėtį įeinančios riebalų rūgštys (RR), ypač nepakeičiamos riebalų rūgštys ir tirpūs riebaluose vitaminai (A, E, D, K). Pagal mitybos mokslo rekomendacijas sočiosios riebalų rūgštys (SRR) turi sudaryti ne daugiau kaip 10 % dienos raciono kaloringumo, polinesočiosios riebalų rūgštys (PNRR) (nesintetinamos žmogaus organizme) – 6 - 8 %, o mononesočiosios riebalų rūgštys (MNRR) - likusią dalį (Liutkevičius ir kt., 2008). Riebalai suteikia maisto produktams patrauklias juslines savybes, ypač išvaizdą, skonį bei tekstūrą (Mieželienė ir kt., 2012).
Augaliniame aliejuje NRR su 1 - 3 dvigubomis jungtimis, t. y. oleino, linolo ir α-linoleno rūgštys sudaro nemažą visų RR dalį. Ypač svarbios yra omega 3 ir omega 6 PNRR grupės (Mieželienė ir kt., 2007). Šios RR slopina trombų formavimąsi, mažina trombocitų agregaciją, modifikuoja širdies raumens elektrinį aktyvumą, slopina polinkį aritmijoms. Jos mažina trigliceridų koncentraciją kraujyje, o tuo pačiu ir išeminės širdies ligos riziką (Mieželienė ir kt., 2007). Šios rūgštys aktyviai dalyvauja ląstelių medžiagų apykaitoje ir yra vienos iš būtiniausių nervų ląstelių komponentų, dalyvauja reguliuojant cholesterolio kiekį žmogaus organizme, jos gali sumažinti mažo tankio lipoproteinų cholesterolio kiekį organizme, taip pat ir širdies ligų tikimybę (Liutkevičius ir kt., 2010).
Pastaruosius du dešimtmečius vyksta intensyvios mokslinės diskusijos susijusios su maisto produktų kepimu aukštose temperatūrose ir kenksmingų junginių susidarymu. Yra atlikta daugybė tyrimų, ir teigiama, kad terminio apdorojimo metu aliejuje susidaro laisvieji radikalai bei trans RR izomerai.
Laisvieji radikalai ir trans RR izomerai susidaro kaitinant, oksidacijos proceso metu. Riebalų oksidacija – sudėtingas procesas, vykstantis pagal grandinį mechanizmą. Pirminiai riebalų oksidacijos produktai yra įvairūs peroksidai ir hidroperoksidai. Riebalai oksiduojasi keliomis stadijomis. Riebalų
oksidacijos požymiai – specifinis skonis ir pašalinis kvapas (Montrimaitė ir kt., 2006). Antrinės oksidacijos metu susidaro alkoholiai, aldehidai, ketonai, poliniai ir polimeriniai junginiai. Šios reaktingos dalelės gali padidinti riziką susirgti širdies ligomis. Kadangi VMĮ ruošiant maistą, kepimui dažniausiai naudojami ne kepimui skirti, bet įprastiniai nestabilūs oksidacijai augaliniai aliejai, tokie, kaip rapsų, sojų, saulėgrąžų, juose gali susidaryti dideli kiekiai oksidacijos produktų. Todėl kyla klausimas dėl tokių aliejų, ypač po daugkartinio jų panaudojimo kepimui, tinkamumo vartojimui.
Darbo tikslas: įvertinti maisto saugos atžvilgiu X kavinėje kepimui naudojamų augalinių aliejų
pokyčius ir jų saugą ir tinkamumą vartojimui.
Šiam tikslui įgyvendinti yra išsikelti tokie darbo uždaviniai:
1. Įvertinti RR, peroksidų skaičiaus pokyčius kepimui naudojamuose aliejuose prieš kepimą, po trumpalaikio ir ilgalaikio jų naudojimo;
2. Atlikti gautų rezultatų analizę ir įvertinti aliejų tinkamumą vartojimui pagal keliamus kokybinius reikalavimus.
3. Atlikti aliejuose tirtų rodiklių palyginamąją analizę, nustatyti tarp rodiklių tiesinės priklausomybės stiprumą, koreliacijų koeficientus.
1. LITERATŪROS APŽVALGA
1.1 Maisto produktams naudojamas aliejus ir jo RR sudėtis
Augalinis aliejus - tik iš augalinių žaliavų gaminamas maisto produktas, susidedantis iš RR gliceridų. Savo sudėtyje gali turėti nedidelius kiekius kitų lipidų, tokių kaip fosfolipidai, neapmuilinamų medžiagų ir laisvų riebalų rūgščių (LRR), natūraliai esančių aliejuje.
Augaliniai aliejai yra skirstomi į:
Pirmo spaudimo aliejus - mechaniniu būdu (hidrauliniais ar sraigtiniais presais) nekeičiant prigimties, šildant išgautas aliejus. Jis valomas plaunant vandeniu, savaiminiu nusodinimu, filtruojant ir centrifuguojant.
Šaltai spaustas aliejus - mechaniniu būdu (hidrauliniais ar sraigtiniais presais) nekeičiant prigimties, be šildymo išgautas aliejus. Jis valomas plaunant vandeniu, savaiminiu nusodinimu, filtruojant ir centrifuguojant.
Rafinuotas aliejus - rafinavimo metodais, kurie neskatina pirminės gliceridinės struktūros pasikeitimų arba kurių nors kitų RR sudėtinių dalių modifikacijų, gautas aliejus, atitinkantis tos rūšies aliejaus ypatybes (LR ŽŪM įsak. Nr. 155, 1999).
Augalinius aliejus, kaip ir kitus riebalus sudaro triacilglicerolių (TAG) mišinys, kiekvienas TAG turi po tris RR prisijungusias prie glicerolio molekulės. RR sudarytos iš anglies atomų (4 - 24) grandinių, tarpusavyje sujungtų dvigubais ar viengubais ryšiais.
Svarbiausi reikalavimai aliejui: kambario temperatūroje turi būti skystas; turėti padidintą oksidacinį stabilumą bei išsaugoti funkcines ir maistines riebalų savybes. Visų rūšių skystojo aliejaus, naudojamo VMĮ, išskiriamos trys rūšys:
Kepimo aliejus; Salotinis;
Aukšto stabilumo aliejus.
Kepimo, salotinis ir aukšto stabilumo aliejus yra gaminamas iš augalinio rafinuoto, balinto ir dezodoruoto (RBD) aliejaus. Kad produktai ilgesnį laiką galėtų išlaikyti pakankamai gerą oksidacinį stabilumą, yra gaminamas aukšto stabilumo aliejus. Norint pagaminti aukšto stabilumo aliejų, yra naudojami du metodai:
1. Frakcionavimas ir hidrinimas, atskiriant steariną ar kietąją frakciją nuo oleino frakcijos, kuri yra pakankamai stabili oksidacijos atžvilgiu ir vykdant dalinį hidrinimą.
2. Naudojant augalų atrinkimo metodus ir gaunant aliejų su mažu PNRR ir dideliu MNRR kiekiu.
Augalinio aliejaus suvartojimo kiekiai kiekvienoje Europos Sąjungos šalyje yra gana skirtingi. 2005 m. Lietuvoje augalinio aliejaus suvartota apie 16 kg/žmogui (1 paveikslas).
1 pav. Europos Sąjungos šalių augalinių riebalų ir aliejaus suvartojimas kg/žmogui, 2005 m.
http://www.vartotojai.lt/index.php?id=7587; 2012 02 03
Lietuvos gyventojų mitybos racione svarbią vietą užima augalinis aliejus, kurio suvartojimo tendencija, lyginant 2005 m. (suvartota 16 kg/žmogui) ir 2010 m. (suvartota 5 kg/žmogui), mažėja (2 paveikslas).
2 pav. Lietuvių augalinių riebalų ir aliejaus suvartojimas kg/žmogui, 2005-2010 m.
1.1.1 Aliejų RR pagrindinės grupės
Aliejų lipidų RR turi porinį anglies atomų skaičių, kuris svyruoja nuo 4 iki 24 anglies (C) atomų. Jų struktūroje yra viena karboksigrupė ir ilga nepolinė anglies atomų grandinė („uodega“) (Praškevičius ir kt., 2003).
SRR anglies atomų grandinėje neturi dvigubų jungčių, dažniausiai joms būdingas porinis C atomų skaičius (gali būti nuo 12 iki 18 C atomų) (Gailiūnienė, 1999).
NRR gali turėti vieną ir daugiau dvigubųjų jungčių. Jos yra skirstomos į MNRR, PNRR ir eikozano rūgštis (C 20 polienines rūgštis). MNRR turi vieną dvigubą jungtį anglies atomų grandinėje. Skiriamos dvi PNRR grupės, t. y. omega 3 ir omega 6 RR. Be to, iš PNRR α -linoleno žmogaus organizme metabolizmo procese nedideliais kiekiais gaminasi ir kitos ilgos grandinės omega 3 grupės RR, tokios kaip eikozapentaeno (C20:5), eikozaheksaeno (C20:6) ir dokozaheksaeno (C22:6) (Liutkevičius ir kt., 2010).
Omega 3 RR – tai PNRR, kurių molekulėje pirma nesočioji dviguba jungtis yra prie trečiojo anglies atomo skaičiuojant nuo metilo grupės (Liutkevičius ir kt., 2007).
Omega 6 RR – PNRR, omega 6 RR būdinga, kad pirma nesočioji dviguba jungtis yra prie šešto anglies atomo, skaičiuojant nuo metilo grupės (Harris et al., 2009).
Trans riebalai – tai RR su nors viena nekonjuguota (t. y. ne mažiau kaip viena įterpta metileno
grupe) dviguba anglies - anglies jungtimi trans konfigūracijoje, išskyrus natūralios kilmės trans riebalus (Garmienė ir kt., 2010).
Trans riebalams priskiriami:
• MNRR trans izomerai – priklausantys RR grupei, turinčiai tik vieną prisotintą jungtį, esančią
trans formoje.
• PNRR, turinčios dvi ar daugiau prisotintų grupių, kurios abi, arba viena iš jų, gali būti trans formoje. (C.A. Martin ir kt., 2007)
RR trans izomerai yra „tiesūs“, glaudžiai tarpusavyje susijungę ir labai panašūs į SRR izomerus (Ch.D.W. Marais, 2007). RR trans izomerų struktūra pavaizduota 3 paveiksle.
3 pav. RR trans izomero struktūra (J.R. Benatar ir kt., 2010)
Žmogaus organizmas RR trans izomerų nesintetina, bet gauna su maistu (J.R. Benatar ir kt., 2010).
Pasaulio sveikatos organizacija (PSO) rekomenduoja, kad trans RR sudarytų mažiau nei 1 proc. nuo bendrojo suvartojamo energijos kiekio (C. Nishida, R. Uauy, 2009). Tačiau ekspertai rekomenduoja persvarstyti dabartines rekomendacijas. Siekiant šio tikslo, atnaujinant mokslinių tyrimų rezultatus bei jų išvadas, skatinamos diskusijos tarp tarptautinių mokslininkų bendruomenių, su mityba bei žmonių sveikata siejamų žemės ūkio bei maisto gamybos sektorių, atitinkamų sveikatos priežiūros specialistų, tarptautinių maisto kontrolės institucijų, visuomenės bei privataus sektoriaus.
1.1.2 Riebalų rūgščių kiekiai aliejuose
Dauguma augalinių aliejų turi NRR, todėl yra skysti (Bartkevičiūtė ir kt., 2011). Lietuvos gyventojų mitybos racione svarbią vietą užima augalinis aliejus, kurio suvartojimo tendencija, lyginant 2005 m. (suvartota 16 kg/žmogui) ir 2010 m. (suvartota 5 kg/žmogui), mažėja (2 paveikslas).
Jis yra svarbus PNRR šaltinis. Augaliniame aliejuje NRR su 1-3 dvigubomis jungtimis, t. y. oleino, linolo ir α-linoleno rūgštys sudaro nemažą visų RR dalį (Mieželienė ir kt., 2007). Alyvuogių ir rapsų aliejuose gausu mononesočiųjų riebalų rūgščių (MNRR). Linolo rūgštis (omega 6 PNRR) - pagrindinė daugumos augalinių aliejų (saulėgrąžų, sojų, kukurūzų) sudėtinė dalis. Alfa linoleno rūgšties yra sėmenų, rapsų, sojų aliejuose (Bartkevičiūtė ir kt., 2011; Liutkevičius ir kt., 2007). Linolo ir α-linoleno rūgščių žmogaus organizmas nesintetina.
2002 metais JAV Nacionalinės akademijos medicinos institutas įvertino α-linoleno RR fiziologinę svarbą ir rekomendavo per parą vyrams suvartoti 1,6 g, o moterims – 1,1 g šios RR (Liutkevičius ir kt., 2010).
Mitybos specialistai pripažįsta, kad rapsų aliejuje geriausiai subalansuota RR sudėtis, kuri išskiria jį iš kitų augalinių aliejų (Gruzdienė D.,2001). Jo sudėtyje yra pakankamai nepakeičiamų PNRR (apie 30%), kurios nesintetinamos žmogaus organizme, mažiausiai ribojamų SRR (8,22%) ir pakankamai MNRR (62,40%), kurios išgarsino ir toliau tebegarsina alyvuogių aliejų (78%) (Velička ir kt., 2000).
Mieželienė ir kt., 2007 metais ištyrę įvairių rūšių augalinio aliejaus RR sudėtį (1 lentelė) gali teigti, jog didžiausias SRR kiekis nustatytas alyvuogių, kukurūzų ir sojos aliejuose (11,78 - 16,21 %), MNRR - alyvuogių ir rapsų aliejuje (50,27 - 68,80 %). Polinesočiosios C18:2 (n-6) ir C18:3 (n-3) dominuoja linų sėmenų, sojos, kukurūzų ir saulėgrąžų aliejuje (51,41 - 61,10 %). Kadangi nustatytas fiziologiškai optimalus santykis tarp n-6 ir n-3 RR yra nuo 1:1 iki 5:1, šiuo atžvilgiu optimaliausios RR sudėties aliejui galima priskirti rapsų aliejų, kuriame šis santykis - 1,8:1. Tuo tarpu kai kurios itin populiarios tarp vartotojų aliejaus rūšys, tokios kaip kukurūzų, saulėgrąžų ar sojos, turi nuo nustatytos rekomenduojamos normos ribų itin nutolusį minėtų RR santykį.
1 lentelė. Įvairių rūšių aliejaus RR sudėtis (Mieželienė ir kt., 2007).
RR Procentas nuo bendro riebalų rūgščių kiekio (BRRK) aliejuje
Rapsų Alyvuogių Linų sėmenų Sojos Kukurūzų Saulėgrąžų C14:0 0,12±0,04 0,05±0,07 0,06±0,08 - - 0,12±0,16 C16:0 5,70±0,23 12,91±1,74 6,42±1,39 8,64±1,33 13,00±1,62 7,48±2,16 C16:1 0,39±0,06 1,22±0,12 - - - - C18:0 2,23±0,16 2,70±0,20 2,69±0,47 3,14±0,14 1,49±0,08 3,11±0,13 C18:1 47,30±3,23 67,02±5,08 21,22±3,77 25,77±1,50 30,08±1,82 32,30±1,29 C18:2 20,33±1,26 9,31±5,11 17,28±2,26 53,34±2,11 50,05±3,16 50,83±1,57 C18:3 11,18±2,24 1,14±0,30 43,79±0,85 2,93±0,32 1,36±0,65 0,23±0,32 C20:0 0,56±0,01 0,56±0,30 0,08±0,11 - 0,31±0,44 0,18±0,25 C20:1 2,58±0,75 0,56±0,30 0,14±0,19 - 0,32±0,45 0,12±0,17 Kitos 7,16±3,95 9,57±4,37 8,36±7,32 6,18±2,43 3,41±2,29 5,65±2,90 Iš viso SRR 8,61±1,06 16,22±1,92 9,25±2,05 11,78±2,10 14,79±2,15 10,89±2,69 Iš viso NRR: iš jų MNRR PNRR 81,78±5,01 50,27±4,04 31,51±0,98 79,23±5,48 68,80±5,53 10,45±5,41 82,43±5,38 21,36±3,96 61,07±1.42 82,04±3,93 25,77±1,54 56,27±1,82 81,81±0,21 30,40±2,27 51,41±3,81 83,48±0,21 32,42±1,46 51,06±1,89 C18:2:C18:3 1,8:1 8,2:1 0,4:1 18,2:1 36,8:1 225,9:1 SRR - C14:0, C16:0, C18:0, C20:0; NRR - C16:1, C18:1, C18:2, C18:3, C20:1; MNRR - C16:1, C18:1, C20:1; PNRR - C18:2, C18:3.
PSO rekomenduoja, kad iš riebalų susidarytų ne daugiau kaip 30 proc. paros maisto davinio energijos. Iš SRR turėtų būti gaunama ne daugiau kaip 10 proc. energijos, o iš PNRR – apie 6-10 proc. energijos (iš omega 3 PNRR - 1-2 proc., iš omega 6 PNRR - 5-8 proc.). Likęs energijos kiekis turėtų būti gaunamas iš MNRR (Bartkevičiūtė ir kt., 2011).
Didžiosios Britanijos mitybos centro rekomendacijomis, PNRR turėtų sudaryti 0,5 % visų per dieną suvartojamų kalorijų. PSO ekspertų komiteto rekomendacijomis, maži vaikai turėtų gauti 40 mg dokozaheksaeninės (DHA) rūgšties vienam kilogramui kūno masės (Januškevičius, 2003).
Pageidautina, kad gruzdinimo (gilaus kepimo) riebaluose būtų apie 80 % MNRR (oleino) ir ne daugiau kaip 10 % linolo rūgšties (Velička ir kt., 2000).
PSO rekomenduojamas omega 6 ir omega 3 RR santykis maisto produktuose turėtų būti 1:1 - 5:1. Vartojant pagal šį RR santykį subalansuotus riebalinius maisto produktus sumažėja rizika sirgti įvairiais uždegimais, palaikomas normalus kraujospūdis bei širdies - kraujagyslių sistemos veikla. Pažeidus nurodytą balansą susirgimų rizika žymiai padidėja. Pastaraisiais dešimtmečiais mitybos specialistų susirūpinimą kelia tas faktas, kad šis santykis mūsų mityboje yra iškreiptas - vis daugiau suvartojama maisto, kuriame gausu omega 6 ir per mažai omega 3 grupės RR. Santykis tarp šių RR įvairiuose maisto produktuose dažnai siekia 10:1 - 20:1, o kartais ir daugiau. Velička ir kt., 2000 taip
pat teigė, kad optimalus bendras NRR omega 3:omega 6 santykis subalansuotoje žmonių mityboje yra 1:2, tačiau šiuolaikinėje mityboje šis santykis yra išbalansuotas ir tapo žymiai didesniu (1 : 15-20). Dėl to iškyla įsisavinimo problema, nes abiejų grupių RR apykaitai reikia tų pačių enzimų. Omega 6 grupės RR perteklius trukdo omega 3 grupės RR apykaitai ir neleidžia jų visiškai įsisavinti. (Mieželienė ir kt., 2007; Liutkevičius ir kt.,2007). Labai svarbu maisto racione subalansuoti omega - 3 ir omega - 6 RR santykį. Mokslininkai įrodė, kad organizmui reikalingas omega - 6 ir omega - 3 RR santykis yra 2:1 (Gruzdienė D., 2006).Tokį santykį kaip tik turi rapsų aliejus. Todėl lyginant su kitomis aliejaus rūšimis, rapsų aliejaus RR sudėtis yra geriausiai subalansuota (2 lentelė) (Gruzdienė, 2011).
2 lentelė. RR sudėtis ir santykis omega 6:omega 3 atskirose aliejaus rūšyse (Gruzdienė, 2011). RR Aliejaus pavadinimas Linolo (n-6) α-Linoleno (n-3) Oleino (n-9) SRR n-6:n-3 Vynuogių kauliukų 72 1 17 10 72:1 Rapsų aliejus 21 11 61 6 2:1 Saulėgrąžų 65 pėdsakai 16 12 65:0 Sojų 54 8 23 15 6,75:1 Kukurūzų 59 pėdsakai 29 13 59:0 Sezamų 43 1 40 15 43:1 Alyvuogių 9 pėdsakai 75 15 9:0
3 lentelė. RR sudėtis ir santykis omega 6:omega 3 atskirose aliejaus rūšyse ( http://www.tyras.lt/Sveikata-ir-mityba/Rapsu-aliejaus-kokybe) RR ir riebalai Linolo (n-6) α-Linoleno (n-3) g-Linoleno (n-6) Oleino (n-9) SRR n-6 : n-3 Kanapių aliejus 57 16 3 13 11 3,75:1 Nakvišos aliejus 73 1 10 7 9 83:1 Dygminų aliejus 76 pėdsakai - 14 10 76:1 Vynuogių kauliukų aliejus 72 1 - 17 10 72:1 Sėmenų aliejus 14 58 - 19 9 1:4 Saulėgrąžų aliejus 65 pėdsakai - 16 12 65:0
Moliūgų aliejus 46 0,4 - 35,5 15,3 46:0 Miško riešutų aliejus 54 11 - 24 11 4,9:1 Kviečių gemalų aliejus 55 7 - 17 19 7,8:1 Sojų aliejus 54 8 - 23 15 6,75:1 Agurklių aliejus 37 - 24 25 12 - Kukurūzų aliejus 59 pėdsakai - 29 13 59:0
Sezamų aliejus 43 1 - 40 15 43:1 Riešutų aliejus 33 pėdsakai - 48 19 33:1
Rapsų aliejus 21 11 - 61 6 2:1 Palmių aliejus 10 pėdsakai - 39 51 10:1 Alyvuogių aliejus 9 pėdsakai - 75 15 9:0
Kiaulių riebalai 9 1 - 47 43 9:1 Sviesto riebalai 3 1 - 28 68 3:1 Jautienos lajus 2 1 - 49 48 2:1
1.2. Riebalų rūgščių įtaka žmogaus sveikatai
SRR dalyvauja cholesterolio apykaitoje. Per daug vartojant SRR, padidėja cholesterolio koncentracija kraujyje. Jis pradeda kauptis kraujagyslių sienelėse – vystosi aterosklerozė, kurios išraiška gali būti išeminė širdies liga, smegenų insultas, šlubumas (Bartkevičiūtė ir kt., 2011).
MNRR nedidina cholesterolio koncentracijos kraujyje. Jas vartojant vietoj SRR mažėja cholesterolio koncentracija mažo tankio lipoproteinuose, kurie dalyvauja aterosklerozės vystymosi procese, ir didėja didelio tankio lipoproteinuose, stabdančiuose aterosklerozės vystymąsi. Todėl jos vertingos išeminės širdies ligos profilaktikai (Bartkevičiūtė ir kt., 2011). Jos slopina aritmijas, slopina trombų formavimąsi, mažina jų agregaciją taip pat modifikuoja širdies raumens elektrinį aktyvumą (Liutkevičius ir kt., 2010).
PNRR dalyvauja ląstelių medžiagų apykaitoje taip pat yra vienos iš būtiniausių nervų ląstelių komponentų, reguliuoja cholesterolio kiekį žmogaus organizme. Gali sumažinti širdies ligų tikimybę ir mažo tankio lipoproteinų cholesterolio kiekį organizme, mažina trigliceridų koncentraciją kraujyje ir išeminės širdies ligos riziką (Liutkevičius ir kt., 2010). Lietuvoje širdies ir kraujagyslių ligos yra pagrindinės ir jos sudaro 55 % bendro gyventojų mirtingumo nuo ligų.
Ypač svarbios yra omega 6 (n-6) ir omega 3 (n-3) PNRR grupės. Šios RR slopina trombų formavimąsi, mažina trombocitų agregaciją, modifikuoja širdies raumens elektrinį aktyvumą, slopina polinkį aritmijoms. Jos mažina trigliceridų koncentraciją kraujyje, o tuo pačiu ir išeminės širdies ligos riziką (Mieželienė, 2007). Omega 6 PNRR gerina antioksidatorių (vitamino E ir karotenoidų) pasisavinimą, mažina mažo tankio lipoproteinų cholesterolio koncentraciją kraujyje. Jei jų vartojama labai daug, gali sumažėti ir didelio tankio lipoproteinų cholesterolio koncentracija. Jos mažina trigliceridų koncentraciją kraujyje, trombocitų agregaciją ir kraujo krešumą, todėl mažėja trombozių rizika (Bartkevičiūtė ir kt., 2011). Omega 3 RR slopina trombocitų agregaciją, dalyvauja ląstelių membranų formavimo procesuose, dalyvauja fiziologiškai veiklių prostaglandinų sintezėje, padeda išvengti įvairių ligų: aukšto kraujospūdžio, reumatoidinio artrito, išsėtinės sklerozės, opinio kolito, bronchų astmos ir ypač širdies-kraujagyslių ligų. Ir jos yra būtinos tinkamam smegenų, nervų, regėjimo sistemų išsivystymui ir funkcionavimui (Liutkevičius ir kt., 2007). Organizme šios rūgštys
metabolizuojasi: iš alfa-linoleno RR susidaro kitos omega-3 šeimai priklausančios PNRR - eikozapentaeno (EPA, C20:5) ir dokozaheksaeno (DHA, C22:6), o linolo RR yra pirmtakas omega-6 šeimos RR susidarymui.
Kiekvienos dienos dieta turi būti turtinga tiek omega-6, tiek omega-3, tačiau šiuo metu kasdieninėje dietoje, palyginti su kitomis RR, net 20 kartų daugiau trūksta omega-3 RR.
Riebalai, kurių sudėtyje daug NRR, ypač PNRR, fiziologiškai yra didesnės vertės, tačiau greičiau oksiduojasi. Todėl XX amžiaus paskutiniais dešimtmečiais pradėta aliejus hidrinti, taip prailgintas jų vartojimo terminas, atsirado galimybė jais keisti brangesnius gyvūninės kilmės riebalus. Tačiau tuo metu dar nebuvo pakankamai tyrimo duomenų apie aliejų hidrinimo metu susidarančių trans RR įtaką žmogaus organizmui. Pastarąjį dešimtmetį išaiškintas trans RR pertekliaus neigiamas poveikis žmogaus sveikatai (Grambienė ir kt., 2010). Žalingas trans RR izomerų poveikis sveikatai aptarinėjamas nuo 1990 m. (A. Bysted ir kt., 2009). Įvarių šalių vyriausybės atsižvelgia į riziką vartotojams, susijusią su vis augančiu RR trans izomerų suvartojimu. (S. Filip ir kt., 2009). RR trans izomerai - tai širdies ir kraujagyslių ligų rizikos faktorius. Jie taip pat skatina sisteminį uždegimą, sukelia endotelio disfukciją, rezistenciją insulinui, visceralinį nutukimą, aritmiją, antrojo tipo diabetą ir kitas ligas (D. Mozaffarian, M.J. Stampfer, 2010). Trans RR skatina aterosklerozės vystymąsi, nes didina mažo tankio lipoproteinų cholesterolio koncentraciją ir mažina didelio tankio lipoproteinų cholesterolio koncentraciją (Bartkevičiūtė ir kt., 2011). Epidemiologiniai tyrimai atskleidė, kad trans riebalų vartojimas skatina uždegimus, didina vėžinių auglių nekrozės veiksnio sistemos aktyvumą, interleukino-6 ir C-reaktyvaus baltymo kiekį. Kiti neigiami trans riebalų poveikiai: blogina endotelio funkcijas ir mažina kraujagyslių elastingumą, mažina ląstelių atsaką į insulino poveikį. Teigiama, kad
trans riebalai didina širdies ir kraujagyslių sistemos ligų riziką labiau, nei kiti maisto makrojunginiai,
pavyzdžiui, sotieji riebalai. Pakanka padidinti jų kiekį maiste labai nedaug (iki 2 % vartojamo kalorijų kiekio arba 2–7 g per dieną), kad susirgimo širdies ir kraujagyslių sistemos ligomis tikimybė patikimai padidėtų 24 procentais. Staigios mirties nuo širdies ligų riziką 18:2 trans RR didina 3 kartus (Garmienė ir kt., 2010; Zaborskienė, Garmienė, 2009).
Kai kuriose pasaulio šalyse (JAV, Danijoje, Prancūzijoje ir kt.) trans RR yra reglamentuojamos ir jų kiekiai nurodomi produkto etiketėse (Zaborskienė, Garmienė, 2009).
Svarbiausias skirtumas tarp maisto produktų gamybos metu susiformavusių ir natūraliai maisto produktuose egzistuojančių RR trans izomerų yra jų suvartojamame kiekyje, o ne rūšyje. Santykinai maži RR trans izomerų suvartojami kiekiai iš natūralių šaltinių nėra tokie kenksmingi sveikatai palyginti su suvartojamais didesniais RR trans izomerų kiekiais, gautais iš pramoninių produktų (V. Remig ir kt., 2010). RR trans izomerų poveikis sveikatai pavaizduotas 4 paveiksle.
4 pav. RR trans izomerų poveikis sveikatai (Benatar, 2010)
RR trans izomerų suvartojimo lygis Europos šalyse skiriasi. Šiaurės Europos šalių žmonių mityboje RR trans izomerų suvartojimo kiekis yra didesnis nei Viduržemio jūros šalių (S. Filip ir kt., 2009). Vidutinis RR trans izomerų kiekio suvartojimas Europoje - moterų - 2,69 g per dieną, vyrų - 3,14 g.
Įvarių šalių vyriausybės atsižvelgia į riziką vartotojams, susijusią su vis augančiu RR trans izomerų suvartojimu. 2003 m. Danija tapo pirmoji šalis, priimanti įstatymus, kontroliuojančius maisto produktų prekybą, kurių sudėtyje yra RR trans izomerų (S. Filip ir kt., 2009). Daugelyje šalių, pavyzdžiui Danijoje ir Šveicarijoje, leidžiami įstatymai, susiję su gamybos metu susidariusių RR trans izomerų eliminavimu (J.R Benatar, 2010).
Riebalų rūgščių trans izomerai
Lipidai ↑ MTL ↑ Trigliceridai ↓ DTL ↑ Lipoproteinai Uždegimas ↑ Interleukinas 6 ↑ Nekrozės faktorius ↑ C-reaktyvusis baltymas Metabolinis sindromas ↑ Insulino reziztentiškumas ↑ Cukraligė ↑ Nutukimas
1.3. ALIEJŲ SUDĖTIES POKYČIAI VIRIMO IR LAIKYMO METU
1.3.1 Riebalų rūgščių trans izomerų formavimasis aliejuose
Aliejų apdorojimo ir saugojimo metu vyksta lipidų fiziniai ir cheminiai pokyčiai – pvz. tokie kaip autooksidacija ar RR trans izomerų formavimasis. Šie izomerai gali susiformuoti veikiant aliejų aukšta temperatūra – verdant ar kaitinant ilgesnį laiką. Trans izomerų formavimuisi įtakos turi slėgis, temperatūra ir kaitinimo laikas. Maisto produktų kepimo aliejuje metu susiformuojantys RR trans izomerai susidaro cheminio proceso metu, vadinamu hidrinimu (National cattlemen‘s beef asociation, 2003). Hidrinimo procesą pirmasis aprašė prancūzų chemikas Paul Sabatier, naudojant nikelio katalizatorių, kaip augalinių aliejų dvigubų jungčių hidrintoją arba sotintoją (V. Remig ir kt., 2010). Hidrinimas - tai procesas, kurio metu prisotinamos ar prisisotina pačios MNRR ir PNRR, tiesiogiai prijungiant prie jų vandenilio molekules (Catttlemen‘s beef board ir kt., 2003). Nesotieji aliejai katalizinio hidrinimo būdu, siekiant juos sukietinti, iš natūraliai maisto produktuose egzistuojančių NRR cis izomerų, gali būti verčiami į trans izomerus. Atsižvelgiant į nesočiųjų aliejų tipą, naudojamą temperatūrą, slėgį, hidrinimo proceso trukmę, susiformuoja skirtingi RR trans izomerai. (Ch.D.W. Marais, 2007). Yra išskiriami 2 procesai, vykstantys hidrinimo metu:
• prisotinimas. Šio proceso metu vandenilio molekulės prisijungia tiesiogiai per dvigubas jungtis tam, kad suteiktų atskirą prisotintą jungtį. Šio proceso metu RR trans izomerai nesusiformuoja;
• izomerizacija. Jos metu RR trans izomerai izomerizuojami iš cis konfiguracijos. (J. Henry, 2009)
Hidrinimas konvertuoja skystus aliejus į pusiau kietus, siekiant pagerinti tinkamumo vartoti terminą, išlaikyti aromatą ir pagerinti tekstūrines savybes (National cattlemen‘s beef asociation, 2003). Hidrinimo procesas priklauso nuo temperatūros, vandenilio slėgio, maišymo greičio, reakcijos laiko, katalizatoriaus tipo ir koncentracijos. Pagal proceso sąlygas hidrinimas yra skirstomas į dalinį arba visišką ir selektyvinį arba neselektyvinį (Cl.A. Martin ir kt., 2007). Kai hidrinimo procesas baigtas, rezultatas – SRR, dalinio hidrinimo rezultatas – cis ir trans formų RR mišinys. (V. Remig ir kt., 2010)
Nedideli RR trans izomerų kiekiai taip pat susidaro augalinių aliejų dezodoravimo ar rafinavimo metu. Dezodoravimas iš esmės yra distiliavimo garais procesas, pašalinantis iš riebalų lakius junginius, kurie jiems suteikia nepageidaujamą kvapą ir skonį (V. Remig ir kt., 2010). Šių procesų metu naudojami temperatūriniai režimai (180-270 o C) ne tik paspartina reakcijas, bet ir skatina RR trans izomerų kiekių aliejuose padidėjimą (C.A. Martin ir kt., 2008).
1.3.2 Hidrolizės ir oksidacijos produktų formavimasis aliejuose
Hidrolizė. Hidrolizuojant riebalus vandeniu, dalyvaujant mineralinėms rūgštims ar šarminių metalų hidroksidams, gaunami glicerolis ir RR ar RR druskos (muilai). Riebalų hidrolizė - pirmoji riebalų metabolizmo organizme cheminė stadija. Riebalų hidrolizę organizme katalizuoja kasos fermentai lipazės. Tarpmolekulinis ir vidinis molekulinis transacilinimas keičia aliejų savybes. Ši reakcija taikoma maisto pramonėje gaminant maistinius riebalus su užsibrėžtomis savybėmis.
Riebalų jungimosi reakcijos. Skystieji riebalai, turintys nesočiųjų rūgščių liekanų, lengvai prisijungia halogenus, vandenį ir amoniaką. Jodo skaičius rodo riebalų nesotumo laipsnį, t.y. dvigubųjų ryšių skaičių riebalų molekulėse. Jodo kiekis gramais, kurį prisijungia 100 g tiriamųjų riebalų, vadinamas jodo skaičiumi. Kuo didesnis jodo skaičius, tuo skystesni riebalai. Riebalai pramonėje hidrinami dideliame slėgyje, 160-200 o C temperatūroje, naudojant katalizatorius. Hidrinimo metu skysti riebalai virsta kietais (http://www.food-info.net/lt prieiga per internetą 2013.07.28).
Riebalų oksidavimo reakcijos. Vienas iš svarbiausių veiksnių, dėl kurių pablogėja aliejų kokybė, yra riebalų oksidacija (Montrimaitė K., 2006). Laikant aliejus, jų riebaluose vyksta sudėtingi cheminiai pokyčiai. Daugelis aliejų, laikomi šviesoje ir ore, apkarsta; atsiranda nemalonus jų skonis ir kvapas (Frankel E. N. 1998). Viena jų gedimo priežasčių - oksidavimasis oro deguonimi, kuris suskaido anglies atomų grandinę, dėl to susidaro mažmolekuliai aldehidai, ketonai arba karboksirūgštys, suteikiantys aliejui nemalonų kvapą bei skonį. (Нечаев А. и др., 2008). Aliejaus oksidavimą lėtina antioksidatoriai: įvairūs alkilpakeisti fenoliai arba hidrochinonai, kurie būdami reduktoriais sujungia aktyviųjų deguonies formų radikalus (pvz., HO-) (Gunstone, 1996). Laisvieji radikalai, susidarantys aliejų, kuriuose dideli kiekiai NRR, kaitinimo metu, reaguoja su deguonimi ir įtakoja karbonilo junginių formavimąsi, kurie neigiamai veikia produktų mitybinius ir organoleptinius pokyčius. Be to, dvigubos jungties nutraukimas įtakoja RR trans izomerų formavimąsi (C.A. Martin ir kt., 2007).
Riebalų oksidacija - tai savaiminės grandininės reakcijos (Frankel E. N. 1998), vykstančios dėl NRR sąveikos su deguonimi ir kai kurių metalų jonais bei dėl fermentų, šviesos ar temperatūros poveikio. Oksidacijos greitis yra tuo didesnis, kuo daugiau nesočiųjų jungčių turi lipiduose esančios RR. Visas oksidacijos procesas pirmiausia vyksta susidarant pirminiams oksidacijos produktams (hidroperoksidams), kurie toliau skyla iki mažesnės molekulinės masės junginių - aldehidų ir ketonų (antriniai oksidacijos produktai) (Frankel E. N., 1998; O’Brien R. D. , 1998). Oksidacijos metu susidarę aldehidai riebalams suteikia nemalonų skonį ir kvapą. Tai vadinama riebalų apkartimu. Aukštoje temperatūroje šie produktai skyla toliau ir susidaro junginiai, turintys trumpas anglies atomų grandines - tretiniai oksidacijos produktai (Gunstone, 1996).
Bendrai galima išskirti tris oksidacijos tipus: 1) autooksidaciją; 2) fotooksidaciją; 3) terminę oksidaciją.
Autooksidacija yra viena iš svarbiausių lipidų ar jų sudėtinių dalių, esančių maisto produktuose, irimo priežasčių. Paprastai autooksidacijos procesas vyksta lėtai. Jo metu oro deguonis reaguoja su NRR ir susidaro hidroperoksidai, kurie vėliau skyla iki hidrokarbonatų, ketonų, aldehidų, nedidelio kiekio epoksidų ir t.t.
Autooksidacija - tai radikalinė oksidacija, kurios metu NRR turintis gliceridas (RH) sužadinimo pakopos metu (2 reakcija) virsta alkilo radikalu (R•). Kitos proceso pakopos: propagavimas (3, 4 reakcijos) ir užbaigimas (5, 6, 7 reakcijos) (Akoh, 1997).
Sužadinimo pakopos metu, veikiant įvairiems katalizatoriams, nuo riebalų rūgšties (RH) atskyla vandenilio (H) atomas ir susidaro alkilo (R•) radikalas. Sužadinimo pakopos veiksniai kintančio valentingumo metalai, šviesa, aukšta temperatūra.
Sužadinimo pakopa yra pati svarbiausia, nes PNRR, aplinkoje esant deguonies, tam tikrą laiko tarpą būna stabilios.
RH + O2→ R• + HO2• (1)
Kad vyktų propagavimo pakopa, reikia tam tikro kiekio deguonies. Reakcijos greitis tarp alkilo radikalų (R•) ir molekulinio deguonies yra labai didelis. Šioje stadijoje alkilo radikalai reaguoja su deguonimi sudarydami nestabilius peroksi - radikalus (ROO•) (3 reakcija), kurie toliau reaguoja su kitomis glicerido molekulėmis (4 reakcija). Tokiu būdu regeneruojami alkilo radikalai (R•) bei susidaro hidroperoksidai (ROOH) – pirminiai oksidacijos produktai. Tai bekvapiai ir bespalviai produktai, o jų skilimo dariniai – antriniai oksidacijos produktai (alkoholiai, ketonai, aldehidai, angliavandeniai ir t.t.) - suteikia riebalams nemalonų kvapą ir skonį bei intensyvesnį atspalvį. Šiai pakopai priskiriamas indukcinis periodas, kada peroksidų susidarymo greitis yra mažas.
Alkilo ir peroksido radikalų reakcijos tarpusavyje arba su kitais radikalais lemia oksidacijos pabaigą (užbaigimą) (5, 6, 7 reakcijos):
Sužadinimas In + RH → InH + R• (2)
Propagavimas R• + O2→ ROO• (3)
ROO• + RH → R• + ROOH (4)
Užbaigimas R• + R•→ 2R (5)
R• + ROO•→ ROOR (6) ROO• + ROO•→ ROOR + O2 (7)
Prie alilinio anglies atomo esantis vandenilis atskyla lengviausiai. Tada prie galutinio alilinės grupės anglies atomo prisijungia deguonis ir susidaro hidroperoksidų izomerų mišinys.
Kambario temperatūroje užbaigimo reakcija vyksta dalyvaujant keturiems deguonies atomams ir jos metu susidaro ketonas, alkoholis ir vienas deguonies atomas
Vienas iš autooksidacijos rodiklių yra sužadinimo periodas (indukcinis periodas). Pradžioje oksidacijos reakcija vyksta lėtai, o indukcijos periodo pabaigoje jos greitis padidėja ir tada riebalai labai greitai sugenda. Indukcijos periodas (IP) labai svarbus nustatant produktų vartojimo tinkamumą. Kadangi IP kambario temperatūroje yra ilgas, riebalų oksidacijos kinetika stebima aukštoje temperatūroje.
Aliejaus lipidų oksidacija veikiant šviesai vadinama fotooksidacija. Jos metu vyksta tiesioginis deguonies prijungimas dvigubų jungčių vietose, nesusidarant tarpiniams alkilo ir peroksido radikalams. Šviesos kvanto sužadinta oksidacija vyksta pagal toliau pateiktą mechanizmą.
Fotooksidacijos metu šviesai jautrūs sensibilizatoriai, tokie kaip chlorofilas, absorbuodamas ultravioletinės šviesos (UV) energiją (hν) tampa sužadintu ir pereina į aukštesnį energetinį lygmenį. Sužadintas sensibilizatorius gali:
• Pereiti į pradinę, nesužadintą būseną (1S);
• Atakuoti žemesniame energetiniame lygmenyje esantį deguonį (3O2), kuris peršokdamas į aukštesnį energetinį lygmenį, virsta singletiniu deguonimi (1O2)
Singletinis deguonis, būdamas labai elektrofiliškas, gali tiesiogiai atakuoti NRR dėl dvigubų jungčių vietose esančio didelio elektronų tankio, palaipsniui susidarant peroksi - radikalui (ROO•) ir peroksidui (ROOH).
Esant aukštai temperatūrai riebalų oksidacinių terminių reakcijų greitis yra labai didelis ir oksidacijos reakcijos vyksta kitaip nei kambario temperatūroje.
Sočiųjų riebalų oksidacija paprastai vyksta α, β, ir γ anglies atomų padėtyse formuojantis atitinkamiems alkoksi radikalams. Terminio jungčių skilimo metu susidaro įvairūs angliavandeniliai, ketonai ir karbonoliniai junginiai
NRR oksidacinis terminis skilimas dažniausiai vyksta susidarant dimerams, trimerams ar tetramerams. Oksidacijos metu susidarę hidroperoksidai skyla į oksi- ir peroksi - radikalus, kurie gali atitraukti vandenilio atomą iš kitos RR molekulės, formuojantis naujiesiems radikalams, arba jungtis prie RR dvigubos jungties, susidarant dimero radikalui su eterio ir peroksido tiltu. Šie nauji radikalai jungiasi su deguonies molekule ir sudaro ilgus polimerus. Taigi aukšta temperatūra skatina izomerizaciją, dėl kurios susidaro daugybė antrinių oksidacijos produktų (epoksidų, dihidroperoksidų, ciklinių RR); taip pat skatina skilimo reakcijas, kurių metu susidaro aldehidai ir ketonai.
Riebalų polimerizacijos reakcijos. Riebalų autooksidacijos metu vykstant aliejų polimerizacijai jie kietėja - džiūsta (naudojami apsauginėms plėvelėms gauti). Pagal šį požymį augaliniai aliejai skirstomi į tris kategorijas: džiūstančiuosius, pusiau džiūstančiuosius ir nedžiūstančiuosius (www.mf.vu.lt prieiga per internetą 2011 11 03)
1.3.3. Aliejų oksidacijos slopinimas
Antioksidantai - tai medžiagos, kurios nėra naudojamos kaip atskiros ir tipiškos maisto produktų dalys, įdėtos į maisto produktus technologiniais tikslais (gamybos, pakavimo, gabenimo ar laikymo): jos pačios arba jų dariniai būna tokių maisto produktų sudėtinė dalis. Tai askorbo rūgštis ir jos dariniai. Pavyzdžiui, natūralūs ir sintetiniai tokoferoliai (E 306-E 309) naudojami margarinui, lydytiems, konditeriniams ir kulinariniams riebalams, aliejams (Lazauskas R., 2005).
Antioksidantai gali būti: 1. Natūralūs.
2. Sintetiniai.
• Natūralūs antioksidantai gaminami iš maisto produktų: arbatos, sojos, kavos, citrusinių vaisių, alyvuogių ir t.t. Kai kurie prieskoniniai augalai, kaip antai kalendra, gvazdikėliai, juodieji pipirai ir kt., pasižymi antimikrobiniu poveikiu (Nasar-Abbas & Halkman, 2004) bei antioksidaciniu aktyvumu (Hinneburg et al., 2006). Nustatyta, kad natūralūs antioksidantai iš esmės yra nekenksmingi. Prieskonių ekstraktai yra vienas iš perspektyviausių natūralių antioksidantų šaltinių maisto pramonėje. Išsamūs prieskonių preparatų cheminės sudėties ir savybių tyrimai suteikia svarbią informaciją parenkant perspektyviausias augalų rūšis ir vėliau siekiant konkrečių praktinių tikslų - praturtinti maisto produktus biologiškai aktyviais komponentais, valdyti maisto oksidacinio ir mikrobiologinio gedimo bei terminio apdorojimo metu susidarančių kenksmingų junginių susidarymo procesus (Damašius J., 2010).
• Sintetiniai antioksidantai dažniausiai naudojami tokiuose produktuose kaip margarinas ir
aliejus. Sintetiniai antioksidantai dažnai turi stipresnį poveikį nei natūralūs, tačiau savo sudėtyje jie turi toksiškų medžiagų, kenkiančių sveikatai (http://www.food-info.net/lt prieiga per internetą 2013.07.28).
Aliejus ir riebalai, savo sudėtyje turintys NRR ir veikiami oro deguonimi, oksiduojasi. Vykstant šiai cheminei reakcijai, aliejus tampa netinkamas vartoti (Kazernavičiūtė, 2003). Dvigubos jungtys NRR molekulėje yra chemiškai aktyvios. Oksidavimosi greitis priklauso nuo molekulės nesotumo laipsnio: linoleno RR (C 18:3), turinti tris dvigubas jungtis oksiduojasi žymiai greičiau negu oleino (C18:1), kuri turi tik vieną. Linolo RR (C 18:2), pagal oksidavimosi greitį, yra ji tarp šių dviejų, bet oksiduojasi du kartus greičiau nei oleino RR. Oksidacinio skilimo metu susidaro hidroperoksidai, kurie
skyla iki karbonilinių junginių, dimerizacijos ir polimerizacijos produktų. Šį skilimą pagreitina šie faktoriai: aukšta temperatūra, deguonis, oksidacinio skilimo produktai (aldehidai ir ketonai), metalų jonai, lipoksidazės, antioksidantų reduktoriai, ilga saugojimo trukmė, ultravioletinė ir regima šviesa. Oksidacijos procesui įsibėgėjus yra skaidomi karotinoidai (vitminą A), pagrindinės RR (linolo ir linoleno) ir tokoferoliai (vitaminą E), kurių yra gausu visų rūšių aliejuje. Apsauga nuo oksidacijos yra vienas iš svarbiausių uždavinių, siekiant užtikrinti aliejaus ir riebalų kokybę visose viešojo maitinimo įmonių gamybos ir perdirbimo stadijose, laikant ir juos vartojant.
Apsauga azotu. Daugelis maistinių riebalų ir aliejaus laikymo, perdirbimo ir stabilizavimo būdų sukurti atlikus aromato stabilumo tyrimus. Nustatyta, kad egzistuoja priklausomybė tarp peroksidų skaičiaus ir aromato pasikeitimo. Tyrimai rodo, kad aromato pasikeitimai gali būti sustabdyti pašalinus deguonį iš riebalų ir aliejaus. Paprastai deguonis pašalinamas pakeičiant jį azotu. Aliejus, kuriame nėra ištirpusio deguonies, iš dezodoratoriaus paduodamas į saugojimo talpą ir laikomas modifikuotoje atmosferoje (naudojamas azotas). Azotas gminamas azoto generatoriuje arba gaunamas iš skysto azoto. Sistema pastoviai užpildoma azotu iš suslėgto azoto linijos. Azoto tiekimas valdomas vožtuvų pagalba. Taip aliejus tarsi „padengiamas“ azotu. Kai talpa užpildoma, slėgis joje didėja ir dujos iš jos išleidžiamos į atmosferą. Atvirkščiai kai talpa ištuštinama, slėgis joje krenta ir paduodamos papildomos dujos. Kiekvienoje talpoje turi būti sumontuotas apsauginis vožtuvas ar diafragma tam, kad susidarius giliam vakuumui neįvyktų talpos deformacija. Įprastinė sistema turėtų dirbti prie 1-2 kg/cm2 azoto slėgio. Slėgis talpose kinta priklausomai nuo to ar jos užpildomos ar ištuštinamos, o apsauginiai vožtuvai skirti tam, kad išleisti dujas, jei slėgis pakiltų virš 2 kg/cm2. Apsaugant aliejų nuo oksidacijos naudojamas ir taip vadinamas azoto „išpurškimo“ būdas. Jo esmė tame, kad aliejus prisotinamas azotu iki visiškos jo deaeracijos (iš aliejaus pašalinamas oras). Azotas išpurškiamas į aliejų smulkių burbuliukų pavidalu. Kai aliejus patenka į neapsaugotą talpą, azotas dėl slėgio sumažėjimo išsiskiria ir verždamasis lauk išstumia beveik visą deguonį. Ši technika yra daugiausiai naudojama didelėms aliejaus partijoms transportuoti. Kontaktas su deguonimi gali būti sumažintas viso aliejaus perdirbimo metu, apsaugant maistinį aliejų ar riebalus inertinėmis dujomis. Toliau atliekant operacijas su pagamintu aliejumi, produktas yra apsaugotas azotu transportavimo talpose ar buteliuose. Kad efektyviai sumažinti išpilstyto į tarą aliejaus oksidaciją reikia, kad oras iš aliejaus bei talpos tuščios dalies būtų išsiurbtas ir prileista azoto.
Temperatūros kontrolė. Aliejaus ir riebalų temperatūra laikymo metu turi būti kaip galima žemesnė, nes aukšta temperatūra skatina oksidaciją. Prieš išleidžiant iš dezodoratoriaus, kur produktas yra apsaugotas vakuumu, skystas aliejus turi būti atšaldytas iki 37,5-48,0° C (100-200° F), o aukštą lydymosi temperatūrą turintys riebalai ir aliejus - iki 10-15° C virš lydymosi temperatūros. Po
filtravimo, skystas aliejus turi būti pakartotinai atšaldomas. Oksidacijos greitis padvigubėja pakėlus temperatūrą 15° C (27° F), 20-60° C (68-140° F) temperatūrų intervale. Todėl aliejus gali būti laikomas keturis kartus ilgiau prie 20° C nei prie 50° C. Hidrinti arba aukštą lydymosi temperatūrą turintys aliejai turi būti laikomi skystame būvyje, kad juos būtų galima transportuoti siurbliais. Produkto laikymo temperatūrą reikia kontroliuoti, nes nuo jos priklauso oksidacijos greitis. Be to siurblių debitas bei visos matavimo sistemos priklauso nuo produkto klampio, kuris savo ruožtu irgi priklauso nuo temperatūros. Itin aukštos kokybės produktų gamybos praktika rodo, kad juos reikia laikyti optimalioje, nurodytoje kiekvienai aliejaus rūšiai temperatūroje, užtikrinant jų stabilų transportavimą arba 5,6-8,3° C (10-15° F) aukštesnėje temperatūroje nei jų lydymosi temperatūra. Didmeninių partijų riebalų ar aliejų laikymui ir transportavimui rekomenduojama naudoti trumpas izoliuotas transportavimo linijas, talpas su maišyklėmis ir automatiniais temperatūros reguliatoriais, šildant karštu vandeniu arba žemo slėgio garais, tinkamai išdėstant temperatūros daviklius.
Šviesos kontrolė. Šviesa turi įtakos riebalų aromato pokyčiams. Net nedidelis aliejaus produkto apšvitinimas saulės ar ultravioletiniais spinduliais sukelia peroksidų skaičiaus padidėjimą ir aromato degradaciją. Paprastai, perdirbimo, laikymo ir transportavimo metu, šviesos sukelto skilimo riebaluose nebūna, nes viskas atliekama uždarose sistemose. Tačiau yra du rizikos taškai: 1) laboratoriniams tyrimams paimami pavyzdžiai ir 2) kuomet skystas aliejus išpilstomas į skaidrius stiklinius ar plastmasinius butelius didmeninei prekybai. Permatomas arba atviros, su ilgu kakliuku talpos neturėtų būti naudojamos bandinių paėmimui, nustatant peroksidų skaičių ar įvertinant juslinius rodiklius. Aliejus laikomas tamsaus stiklo buteliuose yra stabilesnis. Geriausiai aliejus išsilaiko apsaugotas nuo šviesos metaliniuose konteineriuose, tačiau JAV pirkėjai mieliau renkasi salotinį aliejų skaidriuose buteliuose.
Laikymo laikas. Visi riebalai ir aliejus genda net ir laikant idealiomis sąlygomis. Aliejus, kurio nereikia pašildyti prieš naudojimą yra atsparesnis gedimui nei tas, kurį reikia dažnai kaitinti, kad galima būtų jį transportuoti ar dozuoti. Paprastiems aliejams nereikia leisti sustingti, kad po to vėl nereikėtų jų atšildyti, nebent reikia juos laikyti ilgesnį laiką. Todėl aliejaus laikymo sistemos turėtų būti suprojektuotos taip, kad riebalai jose pilnai pasikeistų greičiau nei per 2-3 savaites ar kitokį nustatytą produkto saugojimo laiką. Be to, naujos riebalų partijos neturėtų būti maišomos su senais likučiais, turinčiais didesnį kiekį skilimo produktų.
Antioksidantų priedai. Antioksidantai yra cheminės medžiagos, kurios padidina maistinių riebalų ir aliejaus oksidacinį stabilumą ir prailgina jų vartojimo laiką, atitolindamos oksidacinio apkartimo pradžią. Oksidacija vyksta keliomis stadijomis, todėl dažnai yra vadinama laisvųjų radikalų oksidacija. Laisvasis radikalas yra labai reaktingas ir reaguodamas su deguonimi sudaro peroksidus bei
hidroperoksidus. Šie laisvieji radikalai taip pat skatina tolesnę oksidaciją ir kitų laisvųjų radikalų susidarymą. Galiausiai hidroperoksidai skyla į mažesnės molekulinės masės junginius, tokius kaip aldehidai, ketonai, alkoholiai ir rūgštys. Šie junginiai suteikia sugedusiam aliejui būdingą nemalonų kvapą ir skonį. Antioksidantų priedai sulėtina oksidacijos procesus.
Apsauga nuo užteršimo. Teršalu yra vadinama bet kokia nepageidaujama medžiaga, kur kontaktuodama gali pakeisti produkto kokybę. Aliejus turi būti apsaugotas nuo užteršimo visose perdirbimo stadijose ir ypač po dezodoravimo, nes tai paskutinė galimybė pašalinti nepageidaujamus spalvos, kvapo, skonio ir kitus komponentus. Teršalai, kurie dažniausiai taip paveikia dezodoruotus aliejaus produktus, kad juos reikia perdirbti arba pervesti į prastesnės kokybės kategoriją yra šie:
• Drėgmė – reikiama drėgmė dezodoruotame produkte leidžia išvengti hidrolizės procesų. Pirmiausiai būtina užtikrinti, kad visa naudojama įranga būtų sausa, kontroliuoti, kad nebūtų trūkę šildymo ir šaldymo gyvatukai bei šilumokaičiai, pastoviai tikrinti garų padavimo ir kondensato nuvedimo linijų hermetiškumą.
• Teršalai – pašalinės priemaišos patenka dėl prasto filtrų veikimo, metalų druskų nusėdimo, aliejaus polimerizavimosi neprieinamose linijos vietose, nepakankamo talpų plovimo ir t.t.
Kokybiško produkto gavimui būtina užtikrinti aliejaus filtravimą per poliruojantį filtrą kas kartą prieš transportavimą ir pageidautina, kad tas filtras būtų kuo arčiau linijos pabaigos. Reikia vengti kitos rūšies aliejaus patekimo į sistemą – netyčinis dviejų skirtingų aliejų ar riebalų sumaišymas yra rimtas produkto užteršimas. Kiekvienas pagamintas riebalų ar aliejaus produktas turi specifines savybes skirtas tam tikram pritaikymui. Užteršimas kitu produktu gali pakeisti sudėtį, kietumą, savybes ir oksidacinį užteršto aliejaus stabilumą. Sumaišymas paprastai įvyksta dėl žmogaus kaltės arba netinkamo vožtuvo. Merfio dėsnis teigia, kad visada aukščiausios kokybės produktas sumaišomas su pačios prasčiausios kokybės produktu. Be to reikia atsiminti, kad aliejus lengvai absorbuoja kvapus iš kitų produktų: prieskonių, tirpiklių, dujų, cheminių medžiagų, dažų ir kitų medžiagų turinčių aromatą. Todėl būtina patikimai apsaugoti riebalų ir aliejaus produktus po dezodoravimo, t.y. juos laikant, išpilstant, transportuojant dideliais kiekiais ir vienetais. Maži benzo(a)pireno kiekiai sveikatai nekenkia, tačiau pagal ES reikalavimus, šios medžiagos kiekis neturi viršyti teisės aktais reglamentuotų normų. (http://www.vlmedicina.lt/2012/05/aliejuje-pavojingi-tersalai)
2. TYRIMO METODIKA IR ORGANIZAVIMAS 2.1. Tyrimo atlikimo vieta ir laikas
Tyrimas buvo atliktas LSMU Lietuvos veterinarijos akademijoje, Maisto saugos ir kokybės katedroje ir KTU Maisto instituto chemijos laboratorijoje. Tyrimo laikas - 2013 02 01 - 2014 04 30.
2.2. Tyrimo objektas ir metodai 2.2.1. Tyrimo objektas
Tyrimui naudotas VMĮ (kavinėje) „X“ aliejus šviežias ir naudotas kepimui 1 ir 2 mėn.: saulėgražų („Oleina” - rafinuotas saulėgrąžų aliejus; gamintojas - Ukraina; importuotojas - UAB „Eugesta“), rapsų („Oleina “- rafinuotas rapsų aliejus; gamintojas - Lenkija; importuotojas - UAB „Eugesta“) ir sojų (100 % natūralaus, švelnaus skonio; gamintojas: Angel Camacho S.A., Moron de la Frontera, Ispanija; platintojas - UAB „Anira“) buvo įsigytas supermarkete (PC Šilas). Tirtų mėginių skaičius:
1. Rafinuotas sojų aliejus - 3; 2. Rafinuotas rapsų aliejus - 3; 3. Rafinuotas saulėgrąžų aliejus - 3.
4. Rafinuotas sojų aliejus, vartotas kepimui 1 mėn. - 3; 5. Rafinuotas rapsų aliejus, vartotas kepimui 1 mėn - 3; 6. Rafinuotas saulėgrąžų aliejus, vartotas kepimui 1 mėn - 3; 7. Rafinuotas sojų aliejus, vartotas kepimui 2 mėn. - 3; 8. Rafinuotas rapsų aliejus, vartotas kepimui 2 mėn - 3; 9. Rafinuotas saulėgrąžų aliejus, vartotas kepimui 2 mėn - 3.
Tyrimo metu aliejuose buvo įvertinta šių RR sudėtis: SRR, MNRR, PNRR, omega 3 RR, omega 6 RR ir trans RR.
2.2.2. Riebalų rūgščių tyrimo metodika
RR kiekis buvo nustatytas dujų chromatografijos metodu, naudojant liepsnos jonizacijos detektorių. RR analizei tiriamieji mėginiai buvo paruošti pagal LST EN ISO 12966-2:2011 (Gyvūniniai ir augaliniai riebalai ir aliejus. RR metilesterių dujų chromatografija. 2 dalis. RR metilesterių paruošimas). RR buvo sumetilintos bevandeniu KOH metanolio tirpalu. RR metilesterių chromatografinė analizė atlikta dujų chromatografu Shimadzu GC - 2010, naudojant BPX – 70, 120 m kolonėlę pagal LST EN ISO 15304:2003/AC:2005 (Gyvūniniai ir augaliniai riebalai ir aliejus. RR
trans-izomerų kiekio nustatymas augaliniuose riebaluose ir aliejuje. Dujų chromatografijos metodas (ISO 15304:2002/Cor.1:2003)) metodiką (1 priedas).
Analizės sąlygos
• kolonėlės temperatūra: 60 ºC 2 min, 20 ºC/min iki 230 ºC, išlaikant 45 min. • garintuvo temperatūra 250 ºC,
• liepsnos jonizacijos detektoriaus temperatūra 270 ºC, • dujos nešėjos - azotas.
RR identifikavimui naudotas RR rinkinys “Supelco 37 Component FAME Mix”, heksadekadieno (C16:2) RR buvo identifikuota interpoliacijos būdu.
Duomenys, kuriuos galima buvo statistiškai įvertinti, buvo apdoroti GraphPad Prism 6 Demo programa, todėl darbe pateikta RR vidutinės vertės, procentais nuo BRRK ir standartiniai nuokrypiai (±STDEV). Tarpgrupiniai skirtumai įvertinti pagal t-testą, paskaičiuojant reikšmių skirtumų patikimumo lygmenį (p).
RR trumpiniai darbe atitinka jų pavadinimus: butano, - C4:0, kaprono - C6:0, kaprilo C8:0, kaprino - C10:0, lauro - C12:0, myristino - C14:0, pentadekano C15:0, palmitino - C16:0, palmitoleino - C16:1, heksadekadieno (C16:2), heptadekano C17:0, cis-10 heptadeceno C17:1, stearino - C18:0, elaidinė - C18:1n9t, oleino - C18:1n9c, linolelaidino - C18:2n6t, linolo - C18:2n 6c, γ-linoleno - C18:3n 6, α-linoleno C18:3n3, bendrai 9, trans 11 C18:2 ir trans-11 12, arachidino - C20:0, cis-11,14-eikozadieno - C20:2, cis-11,14,17-eikozatrieno – C20:3n3, arachidono C20:4n6, cis 5,8,11,14,17- eicozapentaeno – C20:5n3, beheno - C22:0; cis-7,10,13,16-dokozatetraeno C22:4n6, lignocero - C24:0. Tyrimo schema Aliejus Mėginių ėmimas Ekstrakcija Metilo esterių ruošimas Chromotografijos analizė
2.2.3 Aliejų oksidacijos tyrimai: peroksidų skaičiaus nustatymas
Į 100 ml stiklinaites buvo pasverta po 50±0,005 g kiekvieno aliejaus prieš ir po naudojimo kepimui. Kiekvieną kartą peroksidų tyrimas kartotas po 3 kartus.
Peroksidų skaičiui (PS) nustatyti buvo pasverta 1 g aliejaus. Įpilama 25 ml ledinės acto rūgšties – chloroformo (2:3) mišinio, bandinys ištirpinamas ir pridedama 0,5 ml sotaus KJ tirpalo. Tirpalas išlaikomas 1 min vis papurtant ir po to pridedama 25 ml distiliuoto H2O, įlašinamas krakmolo kleisteris. Titruojama 0,01 N natrio tiosulfato tirpalu tol, kol išnyksta gelsva ir mėlyna spalva.
PS nustatymo metodas pagrįstas riebalų reakcija su kalio jodidu rūgštinėje terpėje. Riebaluose esantys peroksidai išskiria laisvąjį jodą, kuris nutitruojamas natrio tiosulfatu. Peroksidų skaičius išreiškiamas mekv/kg riebalų ir apskaičiuojamas pagal formulę (7):
(
)
; 1000 2 1 × − = m N S S PS (7)čia: S1− bandinio tirpalo titravimui sunaudoto Na2S2O3 tirpalo tūris, ml;
S2− kontrolinio tirpalo titravimui sunaudoto Na2S2O3 tirpalo tūris, ml;
N− tiksli Na2S2O3 tirpalo koncentracija; m− bandinio masė, g;
(LST EN ISO 3960:2010 Peroksidų skaičiui nustatyti taikytas standartinis metodas)
2.2.4 Statistiniai duomenų apdorojimo metodai
Analizuojant duomenis buvo naudota GraphPad Prism 6 Demo ir Microsoft Corporation Excell 2007 programa, apskaičiuota ir darbe pateikta vidutinės vertės, procentais BRRK, standartiniai nuokrypiai (±STDEV), skirtumų tarp vidutinių RR kiekių skirtingu kepimo periodu aliejuose patikimumo lygmuo (p), apskaičiuotas pagal porinį t-testą, tiesinės priklausomybės ryšių tarp rodiklių (SRR, MNRR, PNRR, Trans RR, omega 6/omega 3 ) korealiacijos koeficientai ( R ).
3. TYRIMO REZULTATAI 3.1 Naudotų aliejų RR sudėtis
Šviežiame rafinuotame saulėgrąžų aliejuje didžiausias kiekis PNRR. Jų buvo nustatyta 60,8 proc. nuo BRRK. Iš PNRR 60,8 proc. sudarė omega 6 RR. MNRR šviežiame rafinuotame saulėgrąžų aliejuje buvo nustatyta 26,5 proc., SRR - 12,2 proc., trans RR - 0,2 proc. nuo BRRK (4 pav.). Panaudojus 2 mėnesius rafinuotą saulėgrąžų aliejų PNRR (omega 6 RR) sumažėjo nuo 60,8 iki 3,19 proc. nuo BRRK (6 pav.). Kai tuo tarpu naudotame 2 mėnesius rafinuotame saulėgrąžų aliejuje SRR kiekis išaugo nuo 12,2 iki 56,41 proc, MNRR – nuo 26,5 iki 29 proc, trans RR – nuo 0,2 iki 10,9 proc. nuo BRRK (5 pav.). 12,2 26,5 60,8 0,2 33,3 27,3 35,8 3,4 56,41 29 3,19 10,9 0 10 20 30 40 50 60 70 SRR MNRR PNRR Trans RR
šviežias naudotas 1 mėn. naudotas 2 mėn. proc.
5 pav. RR kiekio palyginimas rafinuotame saulėgrąžų aliejuje procentais nuo BRRK
0 0 0 60,8 35,8 3,19 0 20 40 60 80
šviežias naudotas 1 mėn. naudotas 2 mėn. omega 3 omega 6
proc.
6 pav. Omega 3 ir omega 6 RR kiekis rafinuotame saulėgrąžų aliejuje procentais nuo BRRK
Šviežiame rafinuotame sojų aliejuje didžiausias kiekis PNRR - nustatyta 56,8 proc. nuo BRRK, iš PNRR 0,5 proc. - omega 3 RR ir 56,3 proc. omega 6 RR; MNRR buvo nustatyta 26,9 proc., o SRR
15,9 proc., Trans RR - 0,1 proc. nuo BRRK. (6 pav.). Panaudojus 2 mėnesius rafinuotą saulėgrąžų aliejų PNRR (omega 6 RR) sumažėjo nuo 60,8 iki 3,19 proc. nuo BRRK (8 pav.). Kai tuo tarpu naudotame 2 mėnesius rafinuotame saulėgrąžų aliejuje SRR kiekis išaugo nuo 12,2 iki 56,41 proc, MNRR – nuo 26,5 iki 29 proc, trans RR – nuo 0,2 iki 10,9 proc. nuo BRRK (7 pav.).
15,9 26,9 56,8 0,1 29,5 26,9 40,6 2,8 49 31 10,7 9,1 0 10 20 30 40 50 60 70 SRR MNRR PNRR Trans RR
šviežias naudotas 1 mėn. naudotas 2 mėn. proc.
Sojų aliejus
7 pav. RR kiekio palyginimas rafinuotame sojų aliejuje procentais nuo BRRK
0,5 0,5 0,5 56,3 40,1 10,2 0 10 20 30 40 50 60 70
šviežias naudotas 1 mėn. naudotas 2 mėn. omega 3 omega 6
proc.
8 pav. Omega 3 ir omega 6 RR kiekis rafinuotame sojų aliejuje procentais nuo BRRK
MNRR šviežiame rafinuotame rapsų aliejuje buvo nustatyta daugiausiai – 61,84 proc. nuo BRRK. Šiame aliejuje PNRR nustatyta - 28 proc., o SRR - 10,26 proc. nuo BRRK. Iš PNRR 20,5 proc. daugiausia nustatyta omega 6 RR, o 7,5 proc. omega 3 RR nuo BRRK. Trans RR nenustatyta. (9 pav.).
10,26 61,84 28 0 9,43 62,1 28,17 0,3 13,19 62,24 23,5 1,07 0 10 20 30 40 50 60 70 SRR MNRR PNRR Trans RR
šviežias naudotas 1 mėn. naudotas 2 mėn. proc.
9 pav. RR kiekio palyginimas rafinuotame rapsų aliejuje procentais nuo BRRK
7,5 5,1 5,5 20,5 23,07 18 0 5 10 15 20 25 30
šviežias naudotas 1 mėn. naudotas 2 mėn. omega 3 omega 6
proc.
10 pav. Omega 3 ir omega 6 RR kiekis rafinuotame rapsų aliejuje procentais nuo BRRK
3.2. Omega 6 ir omega 3 RR santykis augaliniuose aliejuose
Didžiausias omega 3 ir omega 6 RR santykis nustatytas šviežiame sojų aliejuje 112,6 proc., naudojant 1 mėnesį šis santykis mažėja iki 80,2 proc., o naudojant sojų aliejų 2 mėnesius - 20,4 proc.
Šviežiame saulėgrąžų aliejuje omega 3 ir omega 6 RR santykis nustatytas 60,8 proc., naudojant 1 mėnesį šis santykis mažėja iki 35,8 proc., o naudojant saulėgrąžų aliejų 2 mėnesius - 20,4 proc.
Šviežiame rapsų aliejuje omega 3 ir omega 6 RR santykis nustatytas 2,73 proc., naudojant 1 mėnesį šis santykis didėjo 4,52 proc., o naudojant saulėgrąžų aliejų 2 mėnesius – 3,27 proc. (11 pav).
