Poichè un nucleofilo è anche una base se la molecola
possiede un idrogeno sul carbonio (β) adiacente al carbonio (α) che porta il gruppo uscente può aversi una β-eliminazione che porterà ad un alchene. Quindi la sostituzione spesso compete con la β-eliminazione
-
BrH CH3CH2O
Na+
OCH2CH3
attacco basico attacco nucleofilo
+
+
Na+Br-
CH3CH2OH +Na+Br- etossido
di sodio
β α
La base attacca l'idrogeno, il nucleofilo attacca il carbonio
Reazioni di β-Eliminazione
Meccanismo E2
CH3CH2O
-
Na+
CH CH3
CH2
H Br
+
CH3CH2OH + CH3CH CH2 + Br
-
Meccanismo bimolecolare, concertato, avviene in un unico stadio senza intermedi. Favorito da basi forti.
La rottura e la formazione dei legami sono sincroni 105
Meccanismo E1 di β-eliminazione
Meccanismo a stadi, il 1° stadio è lo stesso della SN1, quindi l'intermedio è il carbocatione. E' favorito dalle basi deboli
lento
eterolisi H3C C CH3
CH3 Br
+ +
-
H2C C CH3
CH3 H +
H O H3C
H O H3C
H +
+ CH2 C CH3
CH3
Il solvente (base debole), nel 2° stadio, accetta un protone da carbocatione e si ottiene l'alchene
Nel caso in cui si possono ottenere due isomeri (regioisomeri), sia con la E2 che con la E1, si forma di solito l'isomero che ha il maggior numero di sostituenti sul doppio legame
CH2 C CH3
Br
CH3 CH3
CH2 C CH3
CH2 CH3
CH C CH3
CH3 CH3
2-bromo-2-metilbutano
2-metil-2-butene più abbondante
+ H3C C
CH3 CH3 Br
Alcoli e Fenoli
Formalmente derivano da un alcano per sostituzione di un idrogeno con l'ossidrile (-OH), che quindi è legato ad un C sp3
R OH legami C-O- e -O-H entrambi polarizzati δ+ δ- δ- δ+
CH3 CH CH3 OH
CH3 C CH3 OH CH3
OH
CH3OH alcol metilico o metanolo
CH3CH2OH alcol etilico o etanolo alcol 1°
alcol isopropilico o 2-propanolo alcol 2°
alcol terz-butilico o
2-metil-2-propanolo alcol 3°
cicloesanolo
La catena lineare più lunga contenente il carbonio con l'OH fornisce il nome base dell'alcol che deve terminare con la desinenza -olo. La numerazione deve essere tale da avere il carbonio con l'OH con il numero d'ordine più basso
CH3CHCH2CHCH2OH CH3
CH3
1 2 3 4 5
2,4-dimetil-1-pentanolo
CH3CHCH2CH OH
1 2 3 4 5
CH2
4-penten-2-olo
OH
fenolo
OH
p-metil-fenolo H3C
Ar-OH Fenoli
107
Eteri
Etere: un composto contenente un atomo di ossigeno legato a due carboni sp3
H3C O
CH3
dimetiletere
H3C O CH2CH3 etil-metil etere 110,3°
R O R'
Tioli
molecola contenente il gruppo -SH legato ad un carbonio sp3
R SH
I tioli sono più acidi degli alcoli perchè il legame legame -S-H è più debole del legame -O-H
CH3 SH metantiolo
Polioli
H2C CH2 H2C CH CH2
1,2-etandiolo OH
OH OH OH OH
1,2,3-propantriolo glicerolo
Composti con più ossidrili su carboni sp3
CH2 SH
H3C etantiolo pKa= 10,5 CH2 OH
H3C etanolo pKa= 18
CH3COH CH3
CH3
H2SO4
C CH2 CH3 H3C
50°C OH H2SO4
140°C CH3 CH2 OH
H2SO4
180°C CH2 CH2
Reazioni degli alcoli
Disidratazione degli alcoli
reazione inversa all'addizione di H2O agli alcheni
velocità di reazione 1°< 2° < 3°
Ossidazione degli alcoli
CH3 CH2 OH CH3 C O H
CH3 C O OH
1° aldeide acido carbossilico
CH3 CH OH CH3
2°
CH3 C O CH3
chetone
H+/CrO3 H+/CrO3
H+/CrO3
CH3COH CH3
CH3 3°
H+/CrO3
non reagisce
109
R H
H H
O
epossido
REAZIONI DI APERTURA DI EPOSSIDI CON NUCLEOFILI Reazione con acqua in condizioni acide :
H R H
H H
O H
+
H
O H
:: R H
H
H OH
O
H H
- H
R H
H
H OH
OH
1,2-diolo
Reazione con acqua in condizioni basiche:
R H
H H
O
+ OH
R
H
H
H O
OH
H
R
H
H
H OH
OH
1,2-diolo
R H
H H
O
Schema generale di apertura con un nueclof ilo Nu
+ Nu
:
a b
b a
R
H
H
H OH
Nu
R H
H
H OH
Nu
+
Prodotto della via a Prodotto della via b
La regioselettività dell'apertura dipende dalla condizioni di reazione e dal nucleof ilo
