FS-3.1-Insieme gran-canonico 1

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FS-3.1-Insieme gran-canonico 2

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Problema: insieme canonico

Un sistema di N particelle di massa m, non interagenti, è confinato in un quadrato di lato L. L’energia del sistema è (invece della solita ); G è una costante di appropriate dimensioni.

a) Mostrare che la funzione di partizione di singola particella può essere scritta come, e determinare la densità degli stati .

Essendo ==> ==> e quindi,

•

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b)

Mostrare che con una opportuna sostituzione, l’integrale della funzione di partizione per l’intero sistema è della forma,

E’ , con troviamo , dove, e

c) Calcolare l’energia media

•

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Insieme gran-canonico

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Nello studio di molti sistemi fisici , in particolare in meccanica

quantistica, non risulta conveniente mantenere la condizione di numero di particelle costante.

Il problema è, quindi, generalizzare la funzione di distribuzione canonica a sistemi con un numero variabile di particelle.

L’insieme gran-canonico si applica a quei sistemi che possono scambiare sia energia che particelle.

Questi sistemi possono avere un numero qualsiasi di particelle che fluttua intorno al loro valore medio determinato dalle condizioni esterne al sistema.

Per trovare la distribuzione di probabilità si procede in maniera analoga al caso dell’insieme canonico.

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Consideriamo un sottosistema S che può scambiare energia e particelle con un serbatoio R. Il sistema totale t = S + R è rappresentabile come un insieme

microcanonico con ed costanti:

Sotto l’ipotesi che i due sistemi siano in equilibrio, la probabilità è data dal numero totale di configurazioni per il sistema t tale che S si trovi in uno stato con energia e numero di particelle ed R sia in uno stato con energia e numero di particelle diviso il numero di stati accessibili

totali di t, cioè,

•

S

E,N R

t

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Le condizioni di equilibrio di S con R implicano che questa probabilità o equivalentemente, il suo logaritmo sia massimo,

Ricordando che ,

e =

la condizione precedente porta a, e

che rappresentano le condizioni di equilibrio di S con R .

Si procede utilizzando gli stessi argomenti usati per l’insieme canonico.

•

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Considerando S come sorgente (grande) la funzione di distribuzione gran-canonica che un sistema S all’equilibrio in contatto con una sorgente R si trovi in una particolare configurazione con energia e numero di particelle , sarà,

essendo essendoci una sola configurazione che realizza S.

Essendo ed , possiamo sviluppare il intorno ad ed ottenendo,

…

Con le condizioni di equilibrio trovate , e trascurando termini di ordine superiore, possiamo scrivere,

•

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Dove viene dalla condizione di normalizzazione, .

Troviamo così la funzione di partizione gran-canonica (o gran- partizione),

Che può anche scriversi come,

Per un sistema continuo ( tipo un gas) è, La grandezza è nota come fugacità z.

•

Funzione di partizione canonica

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Connessioni con la termodinamica

Come nel caso dell’insieme canonico, le varie quantità termodinamiche possono essere rappresentate in termini della funzione di gran-partizione.

L’energia ed il numero di particelle del sistema possono essere determinate calcolando le corrispondenti medie d’insieme ed .

Abbiamo,

dove E(p; q) e N(p; q) sono funzioni di p e q che rappresentano le coordinate ed i momenti di tutte le particelle del sistema.

•

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La derivata di rispetto a 𝛽 fornisce per cui possiamo scrivere, dp dq =

= dp dq = = dp dq - dp dq

= che può scriversi come, = = -

Da cui l’energia media del sistema è,

•

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La precedente relazione ha una semplice interpretazione.

Il primo termine a destra nasce dallo scambio di calore tra il sistema ed il bagno termico ed è l’energia media nell’insieme canonico. Essendo il potenziale chimico, per definizione,

l’incremento dell’energia del sistema quando viene aggiunta una particella, quando vengono aggiunte <N> particelle ,l’aumento di energia è μ <N>. Così, il secondo termine rappresenta la

variazione di energia dovuto allo scambio di particelle.

Allo stesso modo si può calcolare il numero medio di particelle

<N>, ottenendo,

•

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Entropia e gran-potenziale

Riscriviamo l’entropia in una forma diversa più comoda per i nostri scopi.

Ricordiamo che l’entropia in un insieme microcanonico è stata definita in termini del numero totale dei microstati Ω tutti equamente probabili, con l’energia del sistema fissata ad E. Essendo tutti i microstati equamente probabili, la probabilità per un microstato è 1/ Ω. Quindi possiamo scrivere,

Nell’insieme canonico dobbiamo riscrivere la precedente come una media sull’insieme,

Definendo come la probabilità di un microstato, la precedente può scriversi come,

Dove la somma è su tutti I microstati con tutte le possibili energie e è la probabilità dello i-esimo microstato data, nell’insieme canonico ,da

=

•

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mentre nell’insieme gran-canonico è,

(quella che in precedenza abbiamo chiamato Pr ).

Per l’entropia abbiamo,

= -k = k - μk -

= k , che può essere scritta come,

La quantità φ = E - TS -μ N = F - μ N, in termodinamica è noto come gran-

potenziale , o qualche volta potenziale di Landau o, ancora, energia libera di Landau. Così, in meccanica statistica , il gran-potenziale è,

Φ ≡

•

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Da,

φ = U - TS - μ N = F - μ N Considerandone il differenziale, otteniamo d φ = - SdT – PdV – Ndμ

Da cui segue,

Come c’era da aspettarsi, tutta la termodinamica segue dalla conoscenza della funzione di gran-partizione.

Un’altra utile relazione da dimostrare è che il gran-potenziale è legato alla pressione ed al volume del sistema da una semplice relazione,

φ = - PV

•

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Partiamo dal potenziale di Gibbs , G = F + PV il cui differenziale dà, dG = - SdT + VdP + μdN

L’energia libera di Gibbs (così come tutti gli altri potenziali) è una grandezza estensiva per cui, deve essere,

G(T, P, N) = N g(T, P)

Derivando quest’ultima rispetto ad N, tenendo conto della precedente, = g (T, P)

ossia, G = N , di conseguenza,

φ = F - μ N = G – PV - N = - PV che è il risultato cercato.

•

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Fluttuazioni nel numero di particelle

Così come per le fluttuazioni dell’energia nell’insieme canonico, si può dimostrare che, per un sistema macroscopico le fluttuazioni del numero totale di particelle sono trascurabili.

Una buona misura di tali fluttuazioni è calcolare la grandezza,

Procedendo come il calcolo dei valori medi di E ed N fatti in precedenza, si arriva facilmente alla relazione,

D’altra parte, se introduciamo il volume medio per particella, abbiamo che

= - , e sapendo che a temperatura costante è dμ = V dP , si ottiene,

•

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Ma, essendo - = , la compressibilità isoterma, Ed infine, sarà

Ossia le fluttuazioni del numero di particelle si annullano nel limite termodinamico N  .

In conclusione:

tutte e tre le distribuzioni, microcanonica, canonica e gran- canonica, sono adatte, in linea di principio, alla determinazione delle proprietà termodinamiche di un sistema macroscopico. Da questo punto di vista, la sola differenza sta nella comodità matematica. Infatti, la distribuzione microcanonica è la meno comoda e non si usa praticamente mai. La distribuzione gran- canonica è in generale la più conveniente.

•

(30)

Gas perfetto nell’insieme gran-canonico

Ricordando la funzione di partizione canonica per un gas di N particelle,

Calcoliamo la funzione di gran-partizione,

Ossia,

•

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Da qui si ottiene il gran-potenziale, Φ = - kT ,

Il numero medio di particelle del gas, =

Questa relazione permette di esprimere, in termini del numero di particelle, la fugacità,

=

E quindi il potenziale chimico,

•

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Sostituendo quest’ultima nell’espressione del potenziale, si trova,

Poiché, si deriva in questo modo l’equazione di stato del gas,

L’entropia si ottiene da, ottenendo,

(formula di Sackur-Tetrode).

A partire dalla relazione,

•

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si calcola l’energia interna del gas,

ossia,

In accordo con il teorema di equipartizione dell’energia.

Un modo alternativo (e forse più comodo) per calcolare l’energia interna, parte dall’esprimere la funzione di gran-partizione in termini della fugacità z: