Problemi: Insieme gran-canonico
1) Un gas ideale classico , costituito da N molecole di massa m a pressione P e temperatura T, è contenuto in una scatola di
volume V. Le pareti della scatola hanno N
0siti assorbenti ognuno dei quali può assorbire una molecola del gas. Per una molecola assorbita l’energia corrispondente è - ε. Trovare,
a) la fugacità del gas in termini di pressione e temperatura;
b) il numero medio di molecole assorbite <N> ed analizzare i limiti per alta e bassa pressione.
---
a) Nell’insieme gran-canonico la funzione di partizione è,
Dove z è la fugacità e Z
1la funzione di partizione di singola particella.
Dovendo trovare una dipendenza dalla pressione , conviene scrivere il gran potenziale essendo ,
Ω
•
Per cui , Essendo,
Da cui,
b) Dal punto di vista gran-canonico, sia il gas che le pareti sono in equilibrio con il serbatoio. Il potenziale chimico μ e la
temperatura (e quindi la fugacità ) sono proprietà del serbatoio e , come tali, sono le stesse sia per il gas che per le molecole
assorbite.
•
Ogni sito assorbente è separatamente in equilibrio con il serbatoio
(numero medio di molecole per sito) . Con
0siti, abbiamo,
Se al posto di z sostituiamo trovato in a) otteniamo, Per P ∞ (alta densità) è,
Per P 0 è vero l’opposto
•
2) Consideriamo un sistema composto da particelle indipendenti
soggetto ad un potenziale armonico tale che l’hamiltoniana del sistema stesso è, . Assumendo il potenziale chimico costante, calcolare,
nell’insieme gran canonico,
a) la funzione di gran partizione del sistema;
b) il gran potenziale;
c) il numero medio di particelle .
--- a) La funzione di partizione gran-canonica è,
•
b) Il gran potenziale è,
Ω(T,V,μ) = - P V = - Ω
c) Il numero medio di particelle ,
•
3) Un gas ideale, contenuto in un volume fissato, è composto da particelle grandi ed particelle piccole (. L’energia libera del gas è con concentrazione e . Sulla superficie del recipiente sono
presenti dei siti trappola per le particelle a stretto contatto l’uno con l’altro. Lo spazio tra i siti è tale che una particella grande
occupa due siti prossimi vicino (vedi fig.). L’energia di legame è per particella (grande o piccola che sia).
•
Calcolare,
a) la funzione di gran partizione del sistema;
b) i potenziali chimici delle particelle, e rispettivamente;
Se il rapporto è tale che, quando un sito trappola è occupato risulta equamente probabile che la particella possa essere sia grande che piccola, c) determinare tale rapporto.
--- a) La funzione di gran partizione è,
+ + + +
= = +
•
b) La probabilità di occupazione per una singola particella piccola è, Mentre per la grande,
Uguagliando,
(*)
Bisogna conoscere i potenziali chimici, da abbiamo, ed allo stesso modo,
Utilizzando la condizione (*),
•
4) Un gas ideale di N particelle di massa m e con momento magnetico 𝛾, è in equilibrio con una superficie , a temperatura T e pressione P, che presenta N
ssiti trappola. Non c’è campo magnetico esterno ma la
superficie stessa è magnetica in modo tale che l’energia di una
particella assorbita dalla superficie risulta con σ = (orientamento del momento della particella parallelo o antiparallelo al campo della
superficie H), Δ e μ
0costanti. Calcolare, a) il gran potenziale del gas Ω
gas(T, V, μ);
b) Il gran potenziale della superficie Ω
s(T, V, N
s); si ricordi che ogni sito trappola può trovarsi in uno dei tre stati possibili: vuoto, occupato con σ
= +1, occupato con σ =1;
c) La frazione di siti trappola occupati ---
a) Intanto calcoliamo la funzione di gran-partizione del gas,
•
dove,
e quindi,
b) Ogni sito sulla superficie è indipendente con tre possibili stati:
(vuoto), (occ.
(occ.
•
Per cui,
c) La frazione di siti occupati è,
•
5) Una superficie ha siti che possono assorbire 1 o 2 atomi senza alcun costo o guadagno in energia. La superficie è a contatto con un gas di N atomi. Assumendo che il gas abbia potenziale chimico μ ed una temperatura T , calcolare,
a) Le probabilità per un sito di essere: vuoto, occupato da un atomo, occupato da due atomi;
b) Il numero medio di atomi assorbiti dalla superficie.
Nell’ipotesi che il gas sia un gas di van der Waals con una energia libera data da, con ν e ν
0costanti e
, calcolare,
c) Il potenziale chimico del gas in funzione di T ed . ---
a) La funzione di gran partizione per un singolo sito è,
•
La probabilità per un sito di assorbire N atomi è, Così,
, ,
b) Il numero medio di atomi assorbiti da un singolo sito è, Il numero medio di atomi assorbiti dall’intera superficie sarà,
c)
•
6) Il reticolo della superficie di un serbatoio di particelle presenta N siti leganti . Ogni sito può legare al più una particella ed in tal caso c’è una energia di interazione ε. Quando il sistema è in equilibrio si trova che, in media, metà dei siti sono occupati da particelle. Se l’energia di
legame è ridotta di una quantità pari a trovare la frazione dei siti occupati quando è restaurato l’equilibrio.
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I siti sono indipendenti, così la funzione di gran partizione è, e quindi, il numero medio di occupazione sarà, da cui,
