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46 IChO 2014 Hanoi – Vietnam Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 1 Problema 19 Vitamin H
Sintesi della vitamina H, biotina, partendo dalla cisteina.
1. La sintesi parte dal metilestere della cisteina ossidato a ponte disolfuro (A). Scrivere le formule di struttura delle molecole A, B e C del seguente schema sapendo che, dopo la riduzione con zinco, il gruppo SH si addiziona
all’alchino terminale formando un anello a 10 atomi.
N H2
H
S S
H N
H2 C
C O
OMe
O
OMe
O
Cl N
H H
S
C O
OMe O
NH H
SH
C O
OMe O
A
2 Zn
B
..
S N
H
O
COOMe
C (C10H15NO3S)
2. Scrivere le formule da D a F del seguente schema sapendo che E contiene un nitone C=N+–O– che dà una ciclizzazione intramolecolare 1,3 dipolare e produce F. Questo è un composto policiclico che contiene una 1,2-oxazolidina e un tiofene che condividono un legame.
S N
H
O C H O
S N
H
O C
N H
O CH2
CH2 NH OH
CH2 N
S
O NH
O
C
D (C9H13NO2S) DIBAL
E (C16H20N2O2S) + −:
∆
F
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46 IChO 2014 Hanoi – Vietnam Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 2 3. Disegna le strutture di G, H ed I e spiega la formazione di I da H, sapendo che in F con zinco si rompe il legame NO, e sapendo che I è un δ-idrossiacido biciclico.
CH2 N
S
O NH
O
CH2 NH
S
OH NH
O
CH2 N
S
OH NH
O
O
OMe Cl C
O
O Me
F
Zn / H+ 70 °C
G (C16H22N2O2S) H (C18H24N2O4S)
CH2 N
S N H2 C
O OMe
OH OOC
CH2 N
S N
H C
O
OOC OH
CH2 N
S N
H C
O
HOOC OH
I (C17H22N2O4S) Ba(OH)2
− −
:
H+
4. Disegna le strutture di K, L e M. Spiega l’influenza dello zolfo S sulla stereochimica di K.
SOCl2
I K
CH3OH
L
NaBH4
M
HBr/H2O
Biotina DMF 80°C
CH2 N
S N
H C
O
O
Cl CH2
N
S N
H C
O
O
Cl O S
O Cl SOCl2
I
+
Cl− : ..
CH2 N
S N
H C
O
O
Cl Cl
CH2 N
S N
H C
O
O
CH3O Cl
K (configurazione conservata)
CH3OH NaBH4
L
.. DMF 80°C
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46 IChO 2014 Hanoi – Vietnam Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 3 CH2
N
S N
H C
O
O
CH3O
B H H H
H
CH2 N
S N
H C
O
O
CH3O
HBr/H2O
+
−
M
NH
S N
H C
O
O
O H
D(+) biotina
Soluzione proposta da
Mauro Tonellato - ITI Marconi - Padova
