Miscellanea
Teorema di equipartizione dell’energia
Supponiamo di considerare un sistema chiuso costituito da N microsistemi non interagenti mantenuti ad una temperatura T.
Ogni microsistema abbia f gradi di libertà, .
L’hamiltoniana di ogni singolo microsistema sia,
Dove sono costanti e (considerando ) al più dipendenti dalle rimanenti variabili .
Vogliamo calcolare l’energia interna del sistema.
Essendo il sistema chiuso con T fissata e non E, l’insieme più opportuno da utilizzare è quello canonico.
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Sappiamo che per sistemi non interagenti sarà,
dove è il fattore di Gibbs (nel caso di un sistema di particelle) ed, ….rappresentano tutte le altre variabili presenti nel problema (tipo V nei gas).
Essendo, , siamo interessati solo nei termini in che dipendono da 𝛽 (o T) e non considerare gli altri.
Abbiamo,
……
…
… … I
dove I è tutto il resto (complicato che sia) ma che non dipende da .
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Così, Per cui,
Da cui, anche,
In media abbiamo una energia per microsistema per ogni termine quadratico nell’hamiltoniana.
Facciamo qualche esempio,
• Semplice atomo: f = 3, l = 0, U = ,
• Oscillatore armonico 1d: f = 1, l = 1, U = ,
La presenza di termini non quadratici nell’hamiltoniana può portare a cose diverse ed il problema va studiato caso per caso.
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Significato fisico della funzione di partizione
La funzione di partizione, come abbiamo più volte visto, è un oggetto fondamentale in meccanica statistica dato che, una volta nota, permette di calcolare in modo immediato le proprietà di equilibrio di un sistema.
In generale, la funzione di partizione di singola particella è definita come,
Ancora più in generale, se esistono stati con la stessa energia (cioè c’è degenerazione), ognuno di essi va contato separatamente. Può essere opportuno far comparire nell’espressione per Z solo stati con energia diversa, raggruppando quelli con la stessa energia.
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Così facendo, si trova la seguente espressione,
dove è la degenerazione dello stato i e gli sono tutti diversi.
Di solito, i livelli energetici sono sempre intesi ordinati in modo che aumenti con i, e sono sempre calcolati rispetto all’energia dello stato fondamentale (quindi .
Con ciò, la probabilità di occupazione di uno stato i risulta essere,
Se si sceglie il livello energetico più basso come energia di riferimento (), si nota subito che se sarà,
Il significato fisico di tale limite è chiaro:
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A temperatura nulla il sistema collassa nello stato fondamentale, minimizzando l’energia.
Nel limite opposto, , invece è,
Se i livelli energetici del sistema non sono degeneri ciò significa che le non dipendono da i:
ad alte temperature tutti i livelli tendono ad essere occupati con eguale probabilità, indipendentemente dall’energia del livelli stesso.
Se invece i livelli sono degeneri, (sempre per ), la probabilità di occupazione di un livello i è direttamente proporzionale alla degenerazione .
Queste considerazioni ci aiutano a meglio comprendere il significato fisico della funzione di partizione.
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Ripartendo da, abbiamo i seguenti limiti, ;
A temperature intermedie, Z assumerà valori intermedi tra quello minimo e quello massimo
Per abbiamo visto che solo lo stato fondamentale è occupato. Con un linguaggio un po’ diverso (ma equivalente) possiamo dire che solo lo stato fondamentale è termicamente accessibile. Tale stato ha degenerazione , quindi
per la funzione di partizione Z tende alla degenerazione dell’unico livello termicamente accessibile, cioè al numero di stati che hanno energia .
Per , invece, tutti gli stati sono termicamente accessibili. Il loro numero totale (tenuto conto della degenerazione) è
anche per la funzione di partizione indica il numero di stati termicamente accessibili.
Questo rimane vero a temperature intermedie, e pertanto si può affermare che,
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La funzione di partizione fornisce il numero probabile di stati termicamente accessibili ad una certa temperatura cioè , il numero di stati che hanno probabilità non trascurabile di essere popolati a quella temperatura. Per un sistema non degenere Z rappresenta direttamente il numero di livelli energetici termicamente accessibili.
A solo lo stato fondamentale è accessibile; man mano che la temperatura aumenta, Z aumenta e sempre più stati (in media, Z stati) possono essere popolati.
Chiariamo il tutto con il seguente esempio:
Sistema a tre livelli con energia, , , non degeneri.
Abbiamo, ;
e riportiamole in un grafico funzione di T con = 1 (per semplicità).
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Interpretiamo il grafico.
Per solo il livello 0 è occupato (quindi il nu-
mero di livelli accessibili è 1, ed infatti . Aumentando T, il
livello 1 comincia a popolarsi e, ovviamente il livello 0 si spopola;
la Z aumenta di valore (.
Notiamo che il fatto che la Z sia < 2 anche quando > 0 corrisponde alla bassa probabilità di popolare il livello 1.
Aumentando ancora la T, anche il livello 2 inizia a popolarsi e la Z continua a crescere. Infine, per , le probabilità di occupazione dei tre livelli diventano uguali (pari ad 1/3), i livelli popolati sono 3 ed, infatti, la Z vale 3.
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Sul limite termodinamico
La fisica statistica è lo studio di sistemi «grandi»: essa tratta normalmente di sistemi con numero di componenti dell’ordine di mentre la meccanica classica come quella quantistica hanno problemi già con tre corpi.
Come può una disciplina essere così generosa riguardo il numero di elementi mentre altre sono molto parsimoniose?
La risposta presenta due aspetti.
Primo: la fisica statistica si pone questioni diverse per esempio della meccanica classica. Infatti piuttosto che risolvere le leggi del moto ci si accontenta ,diciamo, di conoscere come l’energia media varia con temperatura e pressione.
Secondo: l’avere a che fare con sistemi grandi diventa una fortuna in quanto molti dettagli microscopici diventano irrilevanti rispetto agli scopi prefissi.
Il termine formale (matematico) di tutto questo è, Il limite termodinamico
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Per esempio, in un sistema fluido specificato da temperatura T, volume V e numero di particelle N, la fisica statistica può calcolare l’energia libera di Helmholtz trovando che è interessante nel limite ed in modo però che il loro rapporto risulti una quantità finita. In questo cosiddetto limite termodinamico l’energia libera cresce all’infinito ma la corrispondente per particella approccia un limite finito.
In alternativa, nell’insieme microcanonico, questo fluido è descritto da energia E, volume V e numero di particelle N. La funzione di interesse ora è l’entropia e ci aspetta che un raddoppio di E, V ed N risulti in un raddoppio di S. Tuttavia, questa estensività non è ritrovata per sistemi finiti ma piuttosto diventa esatta nel limite termodinamico.
Perché si deve prestare attenzione ai risultati nel limite termodinamico se il sistema reale è finito?
La risposta è che il sistema reale contiene un tale numero enorme di particelle che può esistere solo nel limite termodinamico.
All’aumentare della dimensione del sistema, la densità di energia approccia e la differenza fra ed risulta più piccola dell’errore
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Siccome la maggior parte dei testi di Fisica Statistica dicono poco o niente sul tema, creando delle situazioni di confusione, presenteremo qualche esempio a dimostrazione di come il limite termodinamico risolve qualche paradosso che ci si trova davanti.
Insieme microcanonico ed entropia
Rappresenta statisticamente un sistema isolato (E cost.), chiuso (N cost.) contenuto in pareti rigide (V cost.), un sistema specificato da .
Ogni sistema dell’insieme è macroscopicamente identico a quello assegnato ma in un microstato diverso,
con il vincolo che per tutti.
Più precisamente, l'energia è compresa tra ed , dove , dal
momento che non può essere definita con esattezza.
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Indichiamo con il volume nello spazio delle fasi relativo a questo range. L’entropia è,
L’uso del range di energia è di convenienza matematica; alla fine dei calcoli prenderemo
Perché aspettare la fine dei calcoli?
Nel limite il volume nello spazio delle fasi si annulla e così . Ovviamente c’è qualcosa di errato nelle considerazioni
precedenti, ma cosa?
Piuttosto che risolvere il paradosso in generale, consideriamo la situazione per un gas ideale. Per questo sistema lo spazio delle fasi consiste di 3N dimensioni spaziali e 3N dimensioni per il
momento. Essendo il sistema vincolato ad una scatola di volume V, la parte spaziale contribuisce a W con un fattore .
L’energia totale del sistema è,
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Così la regione accessibile nello spazio dei momenti è una shell sferica di raggio interno e raggio esterno .
Conoscendo il volume di una sfera in uno spazio d-dimensionale, il volume che ci interessa sarà,
E quindi,
L’entropia risulta,
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Cosa succede se prendiamo il limite ? Ovviamente troviamo . Il problema di questo calcolo sta nel tentativo di valere per ogni dimensione, ma quando si definisce l’entropia ci si base sull’assunzione di sistema «grande» e nel calcolo precedente questa ipotesi non è stata utilizzata.
Infatti, la nostra speranza di ottenere un risultato accettabile per un sistema finito nel limite vale solo approssimativamente. Il risultato corretto si trova solo per sistemi sempre più grandi tale da risultare esatto per sistemi infiniti cioè nel limite termodinamico.
Nel caso in discussione , si permette al numero di particelle, l’energia, volume e al di aumentare senza vincoli eccetto quello di mantenere finiti i rapporti intensivi, cioè
ed in questo limite ci si aspetta che,
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Scrivendo l’entropia in termini dei rapporti intensivi, abbiamo,
Usando l’approssimazione di Stirling, i tre termini centrali diventano,
e, dopo un pò di algebra,
L’ultimo termine, come N cresce, essendo > 0 può essere scritto come,
che tende a zero quando .
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Il caso che abbiamo considerato, il gas ideale, illustra bene i principi generali che risolvono il paradosso iniziale:
bisogna prima prendere il limite termodinamico e poi il limite .
Con ciò troviamo che l’entropia è finita quando cresce linearmente con N e la sua espressione è la ben nota formula di Sackur-Tetrode,
Estensività
L’espressione dell’entropia per un sistema finito non è estensiva mentre la formula corretta di Sackur-Tetrode, determinata nel limite termodinamico, ripristina la proprietà di estensività.
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Equivalenza degli insiemi statistici
Abbiamo dimostrato questa equivalenza calcolando le
fluttuazioni dell’energia e del numero di particelle trovando che
queste risultano essere irrilevanti nel limite termodinamico.
Non si diventa vecchi perché ci è caduto addosso un certo numero di anni: si diventa vecchi perché si sono abbandonati i propri ideali.
Gli anni solcano la pelle, rinunciare al proprio ideale solca l'anima.
Le preoccupazioni, i dolori, i timori e la disperazione sono i nemici che lentamente ci piegano verso la terra e ci fanno diventare polvere
prima della morte.
Giovane è colui che è capace di stupore e meraviglia.
Come il bambino insaziabile egli si domanda: e poi?
Egli sfida gli avvenimenti e trova gioia nel gioco della vita.
Voi siete giovani quanto lo è la vostra fede, vecchi come il vostro dubbio.
Giovani come la vostra speranza, vecchi quanto il vostro abbattimento.
Rimarrete giovani finché vi conserverete recettivi, recettivi a ciò che è bello, buono e grande.
Recettivi ai messaggi della natura, dell'uomo, dell'infinito.
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