1V # n [A] v = " = "# # t # t ++ ! mMlLbBaA ++ ............. !

La cinetica chimica

1. Velocità di reazione 2. Leggi cinetiche semplici 3. Meccanismi di reazione

4. Effetto della temperatura: legge di Arrhenius e teoria del complesso attivato

5. Catalizzatori

Velocità media di reazione ...

... ! + + +

+ bB lL mM

aA

Velocità media di scomparsa di A

!

v

= " 1 V

#n

#t = " #[A]

#t

In un intervallo Δt, nel volume V reagiscono Δn_A , Δn_B, Δn_L, Δn_M

3

Velocità istantanea di reazione ...

... ! + + +

+ bB lL mM

aA

Velocità istantanea di scomparsa di A

!

v

= lim

"t #0

$ "[A]

"t = $ d[A]

dt

4

Velocità di reazione

aA + bB + …… lL + mM + ……

Reazioni che possono avvenire da sinistra destra, ma anche da destra a sinistra

aA + bB + …… lL + mM +….. REAZIONE DIRETTA lL + mM + …… aA + bB +….. REAZIONE INVERSA

5

Velocità netta di reazione

aA + bB + …… lL + mM + ……

Reazioni che possono avvenire in entrambe le direzioni

Velocità netta di reazione

v = v

– v

Velocità iniziale di reazione

t₀ concentrazioni dei reagenti: [A]₀, [B]₀ , …

concentrazioni dei prodotti: [L]₀, [M]₀ , …= 0 V_inversa =0

aA + bB + …… lL + mM +

7

Leggi cinetiche

aA + bB + …… lL + mM + ……

...

C B

A n n

n [B] [C]

[A]

dt k d[A] =

!

k costante cinetica (velocità specifica) k è f(T) n_A ordine parziale rispetto al reagente A

n_B ordine parziale rispetto al reagente B n = n_A + n_B + … ordine totale di reazione

8

Leggi cinetiche – eq. stechiometriche 2HI(g)

(g) I (g)

H

+

!

] ][I [H dt k

] d[H

2 2 2

=

!

2HBr(g)

(g) Br (g)

H

+

!

] [Br [HBr]

k 1

] ][Br [H k dt

] d[H

2

"

1/2 2 2 ' 2

+

=

!

9

Leggi cinetiche del 1° ordine

C dt k dC =

!

dt C k

dC =!

dt C k

dC

!

!

t C

C₀ 0

Estremi d’integrazione:

t= 0 C = C₀ t C

t k =-

0

lnC C

t k - C ln

C =

ln

t -k 0

e C C =

Legge cinetica 1° ordine

0 200 400 600

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

C (mol l-1 )

tempo (s)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

tg α = -k ln C

11

Meccanismi di reazione

Reazione elementare: H₂ + I₂



(g) 2HI (g) I (g)

H

+

!

Reazione

BIMOLECOLARE ^HI

k C

C

dt

dC =

MECCANISMO SEMPLICE

REAZIONI ELEMENTARI DELLO

STESSO TIPO

12

Reazioni elementari

MONOMOLECOLARE N₂O₅*



C dt k

dC

* O N NO

5 2

2

=

BIMOLECOLARE NO + O₃  NO₂ + O₂

C C dt k

dC

3 2

O NO

NO

=

TRIMOLECOLARE I + I + Ar  I₂ + Ar

Ar 2 I

I

k C C

dt dC

=

13

Meccanismi di reazione complessi

Comprendono reazioni elementari di tipo diverso

2 2 NO

k C

dt

dC =

(g) CO (g)

NO (g) CO (g)

NO

+ ! +

Meccanismi di reazione complessi

Possibile meccanismo:

C dt k

dC

NO NO

=

veloce

CO NO CO NO

NO

NO NO NO

2 2

3

3 2

2

+

! +

+

!

+ lento

CO NO

CO

NO

+ ! +

15

Reazioni a catena

Reazioni elementari diverse ripetute molte volte

• INIZIO si generano 2 o più intermedi;

• PROPAGAZIONE: si formano prodotti, ma gli intermedi si rigenerano;

• TERMINAZIONE: intermedi si combinano per formare prodotti stabili.

CH₄ + F₂  CH₃F + HF

Inizio Propagazione Propagazione Terminazione CH₄ + F₂ CH₃ + HF + F

CH₃ + F₂ CH₃F + F CH₄ + F  CH₃ + HF CH₃ + F + M  CH₃F + M

16

Reazioni a catena ramificata

Reazione a catena in cui due o più intermedi sono prodotti in ogni atto di propagazione

2 H₂ + O₂



Crescita molto rapida del numero di intermedi – velocità crescente all’avanzare della reazione.

ESPLOSIONE !!

Inizio Propagazione Propag. ramificata Propag. ramificata OH + H₂ H₂O + H

H + O₂ OH + O O + H₂ OH + H

H₂  H + H

17

Influenza della Temperatura

k = Ae !Ea /RT

Fattore pre-esponenziale (di frequenza)

Energia di attivazione kJ/mol Svante Arrhenius (1887)

Influenza della Temperatura

ln k

1/T(K^-1)

Pendenza = - E_a/R lnA

R -E

T 1 T

1

lnk

lnk _A

1 2

1

2 =

!

!

19

k = fattore di x fattore x fattore frequenza sterico energetico

Reazione chimica

⇓

Urti fra molecole (atomi)

Nei gas, 1 molecola ~ 10¹⁰ collisioni/s Reazioni terminerebbero in ~ 10^-9 s

20

Efficacia degli urti

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Distribuzione di Maxwell Boltzmann

!

k = Ae "E

/RT

!

N

= N

e #E

/RT

21

Teoria delle collisioni

E

A + B

C + D [A-B]^#

E_a

Il complesso attivato

Coordinata di reazione Prodotti Reagenti

Complesso attivato

Energia potenziale

23

Il fattore STERICO

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Reazione

Cono d’attacco favorevole Urto

HI + Cl → HCl + I

24

I Catalizzatori

Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare la velocità di una reazione

Catalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire la velocità di una reazione (inibitori)

inalterati al termine della reazione

• non variano la RESA della reazione

• modificano il meccanismo della reazione (struttura del complesso attivato)

• piccole quantità

a

25

CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE

♦ Attività: n° di moli di reagente trasformato nell’unità di tempo rispetto all’unità di massa del

catalizzatore (aumenta con T e P). Deve essere molto attivo (i catalizzatori sono molto costosi)

♦ Selettività: deve aumentare la velocità della reazione desiderata;

♦ Stabilità: deve conservare le stesse proprietà(insensibile ai veleni)

Effetto
dei
catalizzatori

ΔE Reagenti

Coordinata di reazione

Energia Potenziale

E_a,f

E_a,r

Barriera senza catalizzatore Barriera con

catalizzatore

Prodotti E*_a,f

27

Effetto
dei
catalizzatori

E_a con CAT

28

Catalisi omogenea

Senza cat con cat

29

Catalisi eterogenea

Substrato ceramico a nido d’ape Supporto sottile in γ-allumina (wash coat) dello spessore di 40-50 mm Meteriale catalitico attivo depositato in film sottilissimi sul supporto poroso

Catalizzatori solo ossidanti : a base di Pt o Pd. Utilizzati nei motori diesel in quanto si lavora in eccesso di aria

Catalizzatore riducente: a base di Rodio. Serve per ridurre gli NOx a N₂. Altri catalizzatori utilizzati sono le zeoliti

Catalizzatori 3-ways agiscono su tutti e 3 gli inquinanti: CO, idrocarburi incombusti e NOx.

Tipi di catalizzatori

Reazione che avvengono nella marmitta catalitica

Ossidazione di CO a CO₂

Ossidazione di idrocarburi incombusti a CO₂ (specialmente quelli aromatici) Riduzione di NO_x a N₂

Ossidazione di H₂S a SO₂

31

E’ necessario un rapporto aria combustibile ben definito (finestra) per poter far avvenire le reazioni di ossidazione (che sono favorite in eccesso di aria) che quelle di riduzione (che sono favorite in difetto di aria)

La catalisi è efficace solo sopra i 300°C

Sonda lambda per sistemi closed loop o utilizzo di cerio in sistemi open loop

Problemi fondamentali

Massima efficienza in autostrada dopo 10-15 minuti di marcia

Problemi di avvelenamento e invecchiamento

Pb si lega in maniera definitiva al catalizzatore disattivandolo

Necessità di altri antidetonanti (MTBE) o di maggior quantità di aromatici

Diminuzione dell’efficienza in presenza di zolfo

Calo dell’efficienza per diminuzione dell’area superficiale per fenomeni di sinterizzazione

32

La sonda lamba

Garantisce il rapporto ottimale combustibile/aria (1/14,7 che corrisponde a λ=1) in modo che possano avvenire in maniera efficiente sia le reazioni di ox che di rid