Meccanica statistica e termodinamica
Prima legge
In termodinamica è: dU = đQ + đW In meccanica statistica: U = E =
da cui, dU = +
Sappiamo che đW = P dV e questo implica un cambiamento delle condizioni al contorno (V) che porta ad un
cambiamento dei livelli di energia đW = Così, per esempio,
Di conseguenza, đQ = che significa un arrangiamento diverso nella distribuzione.
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Seconda legge
Partiamo dall’equazione TdS = dU + PdV – mdN così da risultare S
Sappiamo anche che W
Nota: in trasformazioni adiabatiche, per esempio, đQ = 0 dS = 0, cioè S = costante;
Anche j = 0 W = costante
Per trasformazioni irreversibili l’entropia totale aumenta ma anche W totale aumenta dovendo lo stato di equilibrio corrispondere al massimo di W.
Consideriamo due sistemi con entropia S1 ed S2 e numero di microstati W1
ed W2 ,
L’entropia totale è S = S1 + S2
Mentre il numero di microstati totali è W = W1 W2
•
Essendo, S ≡ f(W)
sarà, S1 ≡ f(W1) ed S2 ≡ f(W2) e,
f(W1W2) = f(W1) + f(W2)
Differenziamo f(W) rispetto, prima, ad W1 e poi ad W2 , abbiamo:
=
Allo stesso modo si ottiene, E quindi,
•
=
e cioè, = = k
Da cui, S1 = f(W1) = k ln + C S2 = f(W2) = k ln + C S = k ln+ k ln + C = S1 + S2
che implica C = 0. E quindi,
S = k ln
con k costante di Boltzmann (kB).
•
Abbiamo quindi un significato microscopico (statistico) dell’entropia.
Il sistema risulta perfettamente ordinato quando W = 1 ed S = k ln= 0.
Quando diventano accessibili più microstati è W > 1 ed S > 0
più diminuisce la conoscenza sul sistema più aumenta il disordine.
Dalla relazione che abbiamo ottenuto per S il valore preciso di k non può essere determinato, bisogna analizzare il caso del gas perfetto.
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Terza legge
Quando la temperatura tende a zero, il sistema (tutte le sue componenti) tende verso lo stato fondamentale con W = 1 . Questo lo si può capire guardando il comportamento della funzione di partizione.
Per T 0 i termini esponenziali Ej/kBT tendono ad in quanto il termine ß = 1/kBT tende all’infinito e quindi ogni
termine della sommatoria di Z è zero, in quanto ha la forma e-
x, con x Z ---> 1
e siccome Z conta il numero dei microstati accessibili, questo conferma quanto sopra.
Di conseguenza,
T ---> 0, S ---> 0
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Altre variabili termodinamiche
Cominciamo con l’energia interna U (o E), U = E =
Essendo la funzione di partizione, Z = è =
Per U abbiamo, (ricordiamo che ) U = = -
Ed essendo, , otteniamo, U = - N =
•
Abbiamo scritto (quando abbiamo ricavato la distribuzione di M-B) che (formula di Stirling), Ricordando che ,
Possiamo scrivere, + -
= E quindi,
S = k = k = U/T + N k lnZ
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L’ energia libera di Helmholtz F è definita come, F = U – T S
Dalla precedente equazione per S otteniamo immediatamente che,
F = -
Poiché, dF = dU –TdS – SdT = TdS – PdV - TdS - SdT = - PdV – SdT
da quest’ultima possiamo calcolare,
• la pressione P = - =
• l’entropia S = - = U/T + N k lnZ
(che è lo stesso risultato trovato in precedenza)
Dalle precedenti relazioni si possono calcolare tutte le funzioni di risposta.
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I postulati della meccanica statistica
Come affermato più volte, la meccanica statistica studia i
sistemi macroscopici esaminando i loro elementi microscopici, elementi che obbediscono alle leggi della meccanica classica o meccanica quantistica. Per descrivere un sistema isolato in
completo dettaglio possiamo usare anche la meccanica classica o la meccanica quantistica.
Usando le leggi della meccanica quantistica, si deve trovare la soluzione - data la funzione d’onda ψ a t = 0 – dell’equazione di Schröedinger dipendente dal tempo,
dove H è l’Hamiltoniana del sistema e ψ è la funzione d’onda.
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In meccanica classica, uno stato microscopico di un sistema
tridimensionale è caratterizzato dalle coordinate {q1...q3N} ed i loro momenti coniugati {p1...p3N}. L’evoluzione del sistema si trova
risolvendo le equazioni di Hamilton che, per condizioni iniziali fissate, determinano tutta la dinamica del sistema.
Ogni variabile macroscopica A è una funzione delle 6N coordinate A
= A[q(t), p(t)]. Ogni misura della variabile macroscopica A corrisponde al fare una media Aobs su un intervallo di tempo opportuno τ,
A[q(t), p(t)]dt
Per esempio, la pressione è ottenuta usando un apparato che non misura il valore istantaneo della forza esercitata dalle particelle sull’unità di superficie, ma una media sul tempo su un intervallo di tempo τ che dipende dall’apparato. Per misurare la temperatura, un
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In principio, per trovare il risultato teorico di una data misura, si dovrebbe risolvere l’equazione del moto e calcolare l’integrale.
Per un sistema macroscopico di 1024 particelle, questo compito è impossibile non solo per la difficoltà intrinseca di risolvere 6 ×
1024 equazioni differenziali accoppiate, ma anche perché sarebbe impossibile conoscere esattamente le coordinate iniziali delle
particelle.
Allora come si calcola
Dobbiamo prima rinunciare alla nozione che possiamo conoscere le coordinate del sistema ad ogni istante di tempo e sostituire
la media temporale con un’altra media chiamata media
“d’insieme”, che vedremo darà lo stesso valore della media sul tempo ma in una maniera molto più semplice.
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Consideriamo un sistema di N particelle con un’energia fissata E ed un volume V .
Consideriamo un insieme fatto di N copie macroscopicamente identiche al sistema dato, quindi con la stessa energia E, volume V , e numero di particelle N.
In ogni dato istante di tempo t0, ogni sistema sarà in una
configurazione in cui k indica i sistemi dell’insieme k = 1, 2, ..., N.
Ogni variabile dinamica macroscopica assumerà un valore Ak ≡ A(qk, pk) nel sistema k. La media di insieme è data da
con N estremamente grande (N → ∞).
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Per caratterizzare l’insieme e calcolare la media di
insieme, dobbiamo dare la distribuzione dei sistemi su tutte le configurazioni microscopiche.
Facciamo questo considerando la configurazione
microscopica di ogni sistema caratterizzata dal valore delle coordinate {q, p} ≡ {q1...q3N, p1...p3N} . Questo
microstato può essere considerato come le coordinate di un punto nell’iperspazio in 6N dimensioni chiamato spazio delle fasi.
Perciò i microstati degli N sistemi dell’insieme possono essere rappresentati da N punti nello spazio delle fasi.
La distribuzione che caratterizza l’insieme è descritta da una funzione ρ(p, q) definita nello spazio delle fasi tale che
ρ(p, q)dqdp = d N,
dove dN è il numero di sistemi caratterizzato da uno stato
microscopico rappresentato nello spazio delle fasi dal volume elementare dp dq.
La media di insieme è allora data da, =
con, = N
Dobbiamo ora scegliere un insieme che ha la proprietà che la
media di insieme di ogni quantità dinamica coincida con la media temporale del sistema dato.
Per farlo, dobbiamo fare una scelta intuitiva e confrontare le sue conseguenze con i dati sperimentali.
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Facciamo l’ipotesi che l’insieme corretto per descrivere un sistema in equilibrio, è distribuito uniformemente su tutte le configurazioni
permesse.
Questa ipotesi è conosciuta come il postulato dell’uguale a priori probabilità
ed è espressa dicendo che,
ρ(p, q) è costante nello spazio delle fasi accessibile, (corrispondente a quei microstati con un numero di particelle N confinate in un volume V e con energia E ≤ H(p, q) ≤ E + δE), e zero altrimenti.
Il postulato dell’uguale a priori probabilità è basato sull’idea intuitiva che tutte le configurazioni microscopiche sono equivalenti.
La ragione di questa ipotesi è che non c’è ragione di privilegiare
alcune configurazioni dando loro un peso diverso. Nello stesso modo non c’è ragione di dare un peso diverso al lancio di una moneta o alle configurazioni di particelle in una scatola.
Non c’è prova generale per questa ipotesi. Lo assumiamo quindi come postulato e dopo confrontiamo tutte le
conseguenze con gli esperimenti. Purché l’accordo con gli
esperimenti sia corretto accettiamo il postulato. Al contrario in assenza di accordo dovremmo essere pronti a contraddire il postulato.
Se il sistema dato non è in equilibrio, non possiamo fare questa assunzione.
Per esempio, nel caso delle particelle in una scatola, se
prepariamo il sistema a t = t0 in cui tutte le particelle sono nella parte sinistra della scatola, non tutte le configurazioni hanno lo stesso peso. Infatti, il sistema in questo caso evolverà ed una quantità macroscopica come la frazione di particelle nella parte sinistra della scatola cambierà nel tempo finché non
Teorema di Liouville
La distribuzione di punti nello spazio delle fasi al tempo t0 è
caratterizzata dalla distribuzione ρ(q, p) ≡ ρ(q, p, t0). Come evolve il tempo, ogni punto nello spazio delle fasi si muove in accordo alle equazioni di Hamilton.
Se questo postulato fondamentale descrive un sistema
all’equilibrio, allora la distribuzione al tempo t0 deve essere uguale alla distribuzione ad ogni tempo t.
Al tempo t, i punti saranno descritti in principio da una nuova funzione ρ(q, p, t). Comunque, mostreremo che tale
distribuzione è indipendente dal tempo come conseguenza del teorema di Liouville, in pratica
ρ(q, p, t0) ≡ ρ(q, p, t).
Questo risultato supporterà la validità del postulato dell’uguale a
Il proposito del teorema di Liouville è di dare l’equazione di evoluzione per ρ(q, p, t).
Poiché il numero di punti rappresenta il numero di sistemi N, questo numero si conserva. Quindi possiamo scrivere
un’equazione di continuità, · + = 0,
dove ρ è la densità di punti, = il flusso, e la velocità nello spazio delle fasi del punto (p, q).
Le componenti della velocità nello spazio delle fasi sono, (,…, ,…, )
Quindi,
· = = =
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Utilizzando le equazioni di Hamilton, possiamo scrivere,
o, anche,
dove la somma è chiamata parentesi di Poisson {ρ,H}.
Le equazioni ricavate sono enunciati equivalenti del teorema di Liouville.
La distribuzione ρ(q, p) = costante rispetto ad entrambe le
variabili {q, p} ed il tempo t è soluzione dell’equazione e coincide a t = t0 con la condizione iniziale ρ(q, p, t0) = costante.
•
Quindi una distribuzione uniforme nello spazio delle fasi al tempo t0 rimarrà uniforme per ogni t ρ(q, p, t) = ρ(q, p, t0).
Perciò l’ipotesi dell’uguale a priori distribuzione descrive un sistema in equilibrio in consistenza con il teorema di
Liouville.
Poiché il teorema di Liouville è indipendente dalla nostra ipotesi di uguale a priori probabilità, è interessante
esaminare le conseguenze del teorema di Liouville senza assumere a priori ρ(q, p) = costante (l’ipotesi di uguale a priori probabilità).
Usando solo il teorema di Liouville, vediamo quali sono le condizioni necessarie che devono essere soddisfatte da ρ(q,
Se ρ(q, p, t) deve descrivere una distribuzione all’equilibrio, allora
cioé ρ(q, p, t) = ρ(q, p).
Dal teorema di Liouville segue,
e quindi ρ(q, p) deve essere necessariamente una costante del moto.
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Ipotesi ergodica
L’assunzione di base della meccanica statistica all’equilibrio è che possiamo sostituire le medie temporali con le medie di insieme, e quelle medie di insieme devono essere eseguite con la distribuzione dell’uguale a priori probabilità;
inoltre la media temporale è limitata al tempo caratteristico coinvolto nell’esperimento.
Chiaramente se l’ipotesi ergodica è valida la media sul tempo coinciderà con la media su un insieme uniformemente distribuito e quindi l’ipotesi dell’uguale a priori probabilità è valida.
Abbiamo più volte ammesso che tutti i microstati di un particolare insieme statistico adatto a descrivere una dato sistema siano accessibili.
Nella sua dinamica (intesa anche come dinamica di equilibrio) si suppone che il sistema possa spaziare su tutti i microstati.
Ipotesi: un sistema in equilibrio visita (prima o poi) tutti i suoi microstati.
Questa rappresenta una formulazione equivalente dell’ipotesi ergodica. Capiamo perché.
In un tempo relativamente lungo, effettuiamo M misure (M molto grande) di una generica grandezza G. Diremo che il
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e cioè, supponendo il sistema all’equilibrio, il valore osservabile della grandezza è il valor medio tra i valori collezionati nelle M misure; dato che le M misure sono fatte in successione, una dopo l’altra, possiamo dire che tale media è una media temporale.
Se ogni misura è così rapida da poter supporre che il sistema
(durante la misura) sia in un unico microstato , potremo scrivere,
dove Gu è il valore di G corrispondente allo stato u ; Pu corrisponde alla probabilità che tale microstato sia visitato (Pu = numero di
volte in cui lo stato è osservato tra le M misure, diviso M).
Si noti che la quantità <G> è ora una media sull’insieme dei
microstati visitati e quindi è una media spaziale (nel senso dello spazio dei microstati!).
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All’equilibrio il sistema visita tutti i suoi microstati, e per una serie di misure in un tempo sufficientemente lungo, la media temporale e la media sull’insieme statistico si equivalgono.
I sistemi che soddisfano tale equivalenza vengono detti ergodici.
Si noti che se un sistema soddisfa l’ipotesi di ergodicità, all’equilibrio i valori medi delle grandezze possono
essere ottenuti effettuando delle medie sugli insiemi dei microstati che ben rappresenta il sistema.
