Applicazioni Industriali ed analitiche

Applicazioni Industriali ed analitiche

Le radiazioni nucleari possono essere rivelate facilmente e per questo sono usate in moltissimi campi dove e’ richiesto una elevata sensibilita’.

Radioactive Tracing

Il tracciamento radioattivo consiste nell’immettere dei radioisotopi liquidi, gassosi o anche solidi in un sistema per studiarne la evoluzione.

I traccianti radioattivi, in generale, hanno tempi di dimezzamento molto brevi e sono scelti specificatamente in funzione dell’applicazione.

Una delle prime applicazioni e’ stata in medicina diagnostica, nel 1940, per studiare la cinetica dello iodio nella tiroide in tempo reale.

Si usano radioisotopi a vita breve per ridurre la dose effettiva e con energie comprese tra 100-200 KeV, per diminuire la probabilita’ di scattering o assorbimento con l’idrogeno.

Gli isotopi piu’ usati sono

131I(8 d), da fissione, decade β- in 131Xe che emette β di 364KeV il 81% delle volte 123I(11 h), da ciclotrone, decade per EC in 123Te con emissione β di 159 KeV.

Il tracing trova applicazioni in

AGRICOLTURA: per studiare come i fertilizzanti sono assorbiti, come i pesticidi sono dispersi nell’ambiente

ALLEVAMENTI: per studiare quali e quanti alimenti sono ingeriti e come i minerali si trasferiscono nel corpo dell’animale

e in settori piu’ svariati per

Misure volumetriche di liquidi e gas Misure di flussi e mescolanze

Misure di usura dei materiali Misure di inquinamento

Misure di processi, Misura di dimensioni Isotopi Radioattivi sono usati nell’industria:

-Alterazione di materiali

-Sterilizzazione, Conservazione derrate alimentari -Generazione di potenza

Ambiente

Leakage past block valves or

pressure safety valves is confirmed by injecting a radioisotope

(Krypton-85) upstream - and

locating detectors downstream - of a suspected leak. If two detectors are used upstream and

downstream of the leak, velocities and flowrates can be determined.

V34 and V12 are compared to determine the size of the leak.

Agricultural Applications - radioactive tracers

Radioisotopes can be used to help understand chemical and biological processes in plants.

This is true for two reasons: 1)radioisotopes are chemically identical with other isotopes of the same element and will be substituted in chemical reactions and 2)radioactive forms of the element can be easily detected with a Geiger counter or other such device.

Example:

A solution of phosphate, containing radioactive phosphorus-32, is injected

into the root system of a plant. Since phosphorus-32 behaves indentically to

that of phosphorus-31, the more common and non-radioactive form of the

element, it is used by the plant in the same way. A Geiger counter is then

used to detect the movement of the radioactive phosphorus-32 throughout the

plant. This information helps scientists understand the detailed mechanism of

how plants utilized phosphorus to grow and reproduce.

Activation Analysis

Metodi in cui si produce un isotopo radioattivo mediante reazioni nucleari di cattura ed emissione

Metodo con cui si ottengono informazioni quantitative e qualitative

Particelle usate per attivazione:

- fotoni: raggi gamma

- particelle cariche: p,d, t, alpha - neutroni

Neutron Activation Analysis

In natura esistono piu’ di 50 elementi che hanno isotopi radioattivi con un neutrone in piu’ dei loro isotopi stabili. Quindi e’ possibile creare delle specie radioattive bombardando gli elementi con neutroni.

Si misura l’energia dei gamma emessi dagli isotopi radioattivi e l’analisi spettrale

permette di individuare l’isotopo radioattivo.

Il numero di raggi gamma emessi e’ correlato al numero di atomi presenti nel campione.

La NAA e’ una tecnica molto sensibile usata per misurare la concentrazzione di tracce di elementi in campioni irradiati da un fascio di neutroni

Analisi con Attivazione

Tecnica comparativa in cui la sostanza sotto esame ed un campione standard di

composizione conosciuta sono identicamente irradiati da una quantita’ fissa di radiazione.

La radioattivita’ indotta e’ misurata nel campione e nello standard per rilevare la diversa composizione

Equazione di attivazione

La rate di generazione di un particolare radionuclide e’ determinata da due processi:

- accumulazione dei nuclei via reazione nucleare (mediante irraggiamento) - decadimento radioattivo susseguente.

€

dN

/ dt = ΦσN − λN

N=n.atomi irradiati

N* =n. nuclei radioattivi generati Il n. di atomi radioattivi formati

durante il tempo t di irraggiamento :

€

N

= ΦσN

λ (1− e

)

Essendo l’attivita’ il n. di decay per unita’ di tempo, al tempo t, fine irraggiamento, l’attivita’ sara’

€

λN^* per cui

€

A

= ΦσN (1− e

)

€

A

= ΦσN

per t>>T1/2 l’attivita in saturazione e’

In principio N diminuisce per via dell’irraggiamento ed anche il N. di nuclei radioattivi

creati nella prima generazione se sottoposti ad irradiamento, ma la variazione e’ trascurabile.

Due metodi principali di analisi dei prodotti di attivazione:

- analisi di attivazione instrumentale - analisi di attivazione radiochimica

L’analisi di attivazione strumentale cerca di identificare i nuclei attivati attraverso l’analisi dei radionuclidi prodotti, senza manipolare il campione.

E’ di natura non distruttiva, rapida e non costosa. Ha beneficiato dello sviluppo

dei sensori, specialmente quelli a semiconduttori altamente sensibili alla radiazione gamma.

L’analisi di attivazione radiochimica richiede la separazione chimica degli elementi attivati per ottenere stati radiochimici puri e per la registrazione integrale dell’emissione beta e gamma dei prodotti finali.

Necessaria specialmente quando il campione irradiato ha un componente molto attivo che potrebbe mascherare quelli meno attivi, ma piu’ interessanti.

Questo metodo e’ piu’ accurato, ma piu’ lento nell’analisi.

Dipendendo dal tipo di radiazione di attivazione si ha:

- photoactivation analysis, PAA - neutron activation analysis, NAA

Photactivation analysis

Si basa sulle reaziono photonucleari per mezzo dell’irraggiamento di campioni con γ di bremsstrahlung ottenuti da elettroni accelerati ( LINAC).

Reazioni piu’ probabili sono del tipo (γ,n), (γ,p) e (γ,f) Vantaggi:

a) I γ di alta energia hanno un grande cammino libero medio, per cui il campione e’

uniformemente irraggiato su tutto il volume. Come risultato si ha una buona rappresentazione del contenuto del bulk del campione ed un buon controllo del flusso che attraversa il campione.

b) Le reazioni photonucleari producono in generale radionuclidi “positron-active”

e questo permette di usare coincidenze γ-γ a basso fondo

c) Il tempo di dimezzamento dei radionuclidi prodotto ( tipicamente da 2-60 min) e’ sufficiente per permettere di rimuovere le contaminazioni duperficiali dovute alla manipolazione oltre che applicare separazione chimica se necessaria.

La photoactivation e’ efficace sopratutto nell’analisi di impurita’ gassose, indotte

ad es. da C,N,O,F. Questo tipo di analisi su queste sostanze non e’ possibile con la NAA.

E’ possibile usare anche particelle cariche per analisi di attivazione, ma possibile solo su strati superficiali sottili perche’ le particelle cariche hanno un range corto.

Una importante applicazione della photoactivation analysis e’ nella determinazione delle tracce di azoto nelle rocce silicate del mantello terrestre che sono soggette a degassamento.

La tecnica della determinazione di N usa la reazione 14N(γ,n)13N con Eγ ∼ 20−30 ΜeV per un tempo di circa 15 Min di irraggiamento su campioni di ≤ 50mg.

Il 13N, e’ positrone attivo con tempo di dimezzamento di ~9,97 min.

Con questa tecnica si puo’ stimare un livello di concentrazione che varia da una concentrazione molto bassa (10-7% ad una molto alta 10-2%).

Altra applicazione importante della photoactivation analysis trova impiego nello studio dei composti con elementi rari.

Spesso gli elementi rari si trovano associati ad altri elementi, che ad es. hanno un alto grado di attivazione neutronica per cui mascherano il segnale degli elementi rari.

Situazione opposta invece capita con l’attivazione da fotoni perche’ gli spettri sono completamente differenti per cui si arriva a determinare concentrazioni di ~5x10-4 %.

NEUTRON ACTIVATION ANALYSIS

Metodo quantitativo e qualitativo di alta efficienza per la determinazione precisa

di un numero di componenti primari e di traccie di elementi in differenti tipi di campione.

NAA ‘ basata su reazioni nucleari, i campioni sono attivati da neutroni.

Irraggiamento trasforma isotopi stabili della maggior parte degli elementi che costituiscono rocce, minerali, materiale biologico in isotopi radioattivi per cattura neutronica.

Il nucleo attivato decade, con una specifica vita media, emettendo nei maggiori dei casi raggi gamma di determinata energia.

La quantita’ dei nuclidi e’ determinata dalla misura della intensita’ del picco nello spettro di energia. Per campioni con radionuclidi di diversa vita media questi sono individuati ad intervalli temporali diversi

Neutron Activation Analysis

In una tipica NAA, un nuclide stabile AXZ , nel campione sottoposto ad un flusso di neutroni incidenti attiva una

reazione di cattura neutronica, formando un nucleo composto.

Il nuclide radioattivo e’ un nucleo composto A+1Z che decade, nella maggior parte dei casi via emissione beta e gamma con una vita media di dimezzamento unica caratteristica del

nuclide.

La reazione tipica di cattura neutronica o reazione (n,γ) porta alla formazione di un nucleo composto in uno stato eccitato. Il nucleo composto si diseccita quasi subito in una configurazione quasi stabile con l’emissione di uno o piu’

caratteristici gamma ritardati, ma ad una rate minore in accordo con il tempo di dimezzamento del nucleo radioattivo. I tempi di dimezzamento, dipendono dalla particolare specie radioattiva, variano da frazioni di secondi a qualche anno.

In base al tipo di decadimento dei gamma, pronti o ritardati, si distinguono due analisi (1) PGNAA , prompt gamma neutron activation analysis

le misure sono effettuate direttamente durante l’irraggiamento La tecnica si applica principalmente ad elementi con grande xsect di cattura neutronica, es. B,Cd,Sm eGd, che decadono con tempi estremamente brevi per fare misure dopo irraggiamento oppure ad elementi che producono solo isotopi stabili o elementi con deboli intensita’ di g.

(2) DGNAA , delayed gamma neutron activation analysis la misura avviene dopo l’irraggiamento, anche a distanza di giorni questa tecnica e’ usata per la maggior parte degli elementi che producono nuclidi radioattivi, ed indica comunemente la NAA

Spettro di raggi gamma ottenuto dall’attivazione di una unghia usato come riferimento biologico per valutare tracce di elementi fuori norma.

Vantaggi della NAA: analisi non distruttiva e grande sensibilita’

Questi vantaggi sono rilevanti quando si tratta di rivelare tracce molto piccole di elementi in campioni molto delicati, es reperti archeologici o prove indiziarie

Reazioni

€

33

75

As + n→

As + γ ^,

^As(n, γ ⁾

^As

€

55

133

Cs +n→

Cs + γ ,

Cn(n,γ )

Cs

La reazione (n,γ) e’ usata molto estesamente perche’ il nuclide mantiene la sua identita’

Reazioni con neutroni epitermici , danno luogo a reazioni di cattura con emissione di protone (n,p) mentre neutroni veloci possono causare la emissione di particelle alfa.

sono usati neutroni termici, da reattori.

€

16

32

S + n→

P + p ,

S(n,p)

P

€

13

27

Al + n→

Na +α ,

Al(n,α)

Na

Altri tipi di reazioni sono usate per analisi di attivazione: (n,2n), (p,n), (p,γ), (d,p), (d,n), (d,α), (d,γ), (α,n), (α,p) e (n,fissione).

Attivita’

L’attivita’ del campione sottoposto ad un flusso di neutroni cresce con il tempo di irraggiamento e si puo’ esprimere come

€

A = λ n(t) = Φ σ N(1 − e

)

dove N e’ il numero di atomi del campione,

€

σ e’ la xsect di cattura,

€

Φ il flusso,

€

costante di decadimento del radioisotopo creato dalla cattura e n(t) e’ il n. di λ

radioisotopi presenti al tempo t.

Se

€

λt <<1 il termine di saturazione

€

(1− e^λt) tende a 1, per cui

€

A = ΦσN

N si puo’ calcolare come

€

N = N

wk

N

w= peso del campione k= frazione isotopica del nuclide targhetta

Nwgt= peso atomico elemento

Il calcolo si complica se il flusso non e’ costante o se si misura l’attivita’

del figlio del prodotto dell’irraggiamento.

Una tecnica semplice, per valutazioni quantitative, e’ quella di confrontare

l’attivita’ del campione con quella di campioni conosciuti irradiati allo stesso modo.

L’intensita’ della linea nello spettro e’ proporzionale all’attivita’.

Il parametro misurato e’ l’area totale del picco di energia (Np) ad una particolare energia che e’

€

N

= Ap

ε

t

€

p_γ = probabilita' di emissione γ ε_γ = efficienza del rivelatore t = tempo di misura

Metodi di standardizzazione : metodo assoluto e metodo relativo classico Metodo assoluto: si basa sulla perfetta conoscenza del flusso e precisione di conteggio,e’ affetto da incertezze nei parametri che tuttavia non inficiano la sua capacita’ di individuare la quantita’ di un elemento in un campione ignoto.

Metodo relativo: confrontando un campione standard di composizione nota con il campione da valutare , si misura la intensita’ indotta

€

S =1−e

fattore di saturazione, t

= tempo di irradiazione

D = e

fattore di decadimento, t

= tempo di decadimento

Esempio: Si voglia determinare quanto Indio e’ presente in un campione. L’Indio e’ per il 96%

costituito dall’isotopo 115In, una xsect di cattura per neutroni termici di 170 b, viene attivato allo stato metastabile di isotopo 116In che

decade beta- a 116Sn con un tempo di dimezzamento di 54.3 min ( lambda = 2.13 10**-4 s**-1)

Il campione, contenente Indio, viene esposto

per un tempo t1, dopo un tempo t2 si inizia il conteggio per un tempo t3.

Dopo un tempo di irraggiamento t1 il numero di nuclei radioattivi sara’

Dopo un tempo t2 rimangono

€

n(t1)e^{−t 2}

di questi

€

(1− e^{−t 3}) e’ la frazione di nuclei attivi che decadono dopo un tempo t3.

Se f e’ la frazione di nuclei che decadono gamma e epsilon l’efficienza del rivelatore di gamma il numero di conteggi sara’ dato da

€

N

= n(t

)e

(1− e

) f ε

Se ragionevolmente

€

t

<< 1 → e

≈ 1; t

= t

= t

; e

= e

= 0.5

€

n(t

) = Φ σ N(1− e

) / λ

€

N

= 0.25 σΦfε / λ

e se il campione in esame contiene ad es. m=10-12 g di indio si avra’

€

N = 0.96mN

/ A = 5.03 ×10

atomi

con un flusso

€

Φ = 10

cm

s

e f ε ^{= 0.1}

il numero di conteggi in un’ora sara’

€

N

= 0.25σΦfε / λ = 0.25 ×10

×170 ×10

× 5.03×10

× 0.1

2.13×10

= 1004

Prendendo come limite un numero di 100 conteggi/ora , si puo’ arrivare a stimare una quantita di indio di circa 10-13 gr, in queste condizioni di flusso e tempi.

Tipi di Decadimenti in NAA: β decay, EC ed emissione γ Il decadimento

€

β avviene nella maggiorparte dei radionuclidi, ha uno spettro continuo da zero ad Emax, caratteristico di ogni radionuclide; Emax<2.5 MeV. Per il positrone il decadimento avviene quando l’energia disponibile supera il valore di 1.02 MeV, per il bilancio energetico.

Impieghi: Con NAA si rivelano tracce minimali di specifici elementi . La EC e’ responsabile di emissione di raggi X

La emissione γ e’ originata da transizioni tra stati eccitati del nucleo

Raggi X e gamma sono monocromatici e caratteristici del nuclide che li emette

Vantaggi e limiti - Non invasiva, non ci sono interferenze, non ci sono contaminazioni ma- I limiti sono nella counting rate e nel fondo.

La counting rate R si puo’ migliorare con (1) aumento efficienza, (2) aumentandoil tempo di esposizione.

Il fondo si puo’ eliminare con un sistema di coincidenze

Il LIMITE maggiore nella NAA risiede nel fatto che per una determinazione precisa degli elementi in un campione e’ necessario una conoscenza a priori del livello di

concentrazione aspettata, delle proprieta’ chimico-fisiche degli elementi e la sensitivita’

sperimentale

Spettrometria gamma

Le procedure automatiche permettono di analizzare campioni con piu’ di 30 nuclidi, senza richiedere la separazione chimica. In questo caso si tratta di misure di tipo qulaitativo, mentre per misure qualitative e’ necessario disporre di campioni del nuclide specifico, in generale. Si parla di INAA, instrumentationNAA.

Uno spettrometro gamma e’ composto tipicamente da:

1) rivelatore 2)Amplificatore

3)Analizzatore multicanale 4) DAQ e periferiche

Rivelatori di gamma

L’energia della radiazione nucleare e’ trasformata in un segnale elettrico da un rivelatore di radiazioni nucleari.

Nella NAA sono tre le categorie principali di rivelatori gamma usati:

1) Scintillatori: NAI(Tl), CsF, ZnS(Ag)

2)Semiconduttori: Si,Ge, CdTe, GaAs

3) proporzionali a gas: He,Aria,H2,N2

Rivelatori al Germanio

I rivelatori al Ge sono i preferite per la NAA con bassi conteggi. Sono indicati come HPGe o GE intrinseco.

Hanno un livello di impurita’ di di ~1010 atomi/cc.

Operano a temperatura criogenica di 77 K, il range di energia varia da ~50 KeV a ~10 MeV

Caratteristiche importanti sono:

- risoluzione - efficienza - peak shape

- rapporto peak/Compton

La risoluzione e’ data in termini di FWHM del fotopicco a 122 KeV del Co-57 e quello a 1332 KeV del Co-60.

Standard e’ una risoluzione di 1 KeV per il picco a 122 KeV e 1.8 Kev per quello a 1332KeV.

L’efficienza dipende da: energia fotone, accettanza e volume_geometrico del rivelatore.

L’efficienza e’ data dalla misura del picco 1332 del Co-60 posto a 25 cm di distanza dal rivelatore 3”x3”.

Regola pratica: per i rivelatoti al Ge 1% di efficienza/5cc di volume attivo.

Notare le diverse scale di energia e i tempi di irraggiamento e post irraggiamento.

Il grafico superiore riferisce ad uno spettro di nuclidi a vita media breve, quello inferiore a nuvlidi a vita media lunga.

Calcolo della concentrazione

Per il calcolo della concentrazione ( ppm dell’elemento) si usa in generale la tecnica di irradiare il campione ed un campione contenente nuclidi in quantita’ conosciuta.

Se i due campioni sono analizzati con lo stesso rivelatore in sequenza, bisogna correggere per la differenza di tempo intercorsa, tra irraggiamento e misura. Questo e’ fatto coreggendo l’attivita’ ( conoscendo il tempo di dimezzamento ) riportandola al termine dell’irraggiamento.

€

A

A

= m

(e

)

m

(e

)

Il rapporto delle attivita’ si semplifica se si fissa il tempo di irraggiamento (breve), di decadimento e di conteggio fissi per il sample ed il campione standard.

€

C

= C

W

W

A

A

Con

€

m = CW , C= concentrazione, W= peso del campione e standard, la concentrazione del campione si ottiene come

La sentivita’ NAA dipende dai parametri dell’irraggiamento, condizioni di misura, parametri nucleari degli elementi da analizzare

Studio delle superfici con Ioni

Alla base di ogni studio di un materiale e’ la conoscenza degli elementi che contiene e come sono distribuiti. Particolaremente importante e’ la conoscenza degli strati superficiali di un solido dove la distribuzione di tracce di elementi determinano

proprieta’ macroscopiche come conducibilita’ elettrica, reattivita’ chimica, durezza etc.

Tracce di elementi in campioni poi sono importanti nella datazione e nella comprensione di come gli elementi terrestri e spaziali si sono formati.

Possibili fenomeni dell’interazione di ioni leggeri

di pochi MeV su un campione

Una delle principali limitazioni del metodo di analisi con Ioni e’ il dannggiamento da

radiazione, ma per la maggior parte delle applicazioni questo non costituisce un problema in quanto il danneggiamento e’ irrilevante.

Ion beam analysis

Questa tecnica sfrutta il fatto che la radiazione emessa in seguito all’interazione di una particella carica con un atomo di un campione e’ spesso caratteristica del numero atomico Z o della massa atomica A del nucleo.

Esistono diversi tipi di analisi che si possono fare con fasci di particelle cariche

Nuclear Analysis Reaction

Elastic Recoil Detection Particle induced

X-ray emission

Proton Induced Gamma Emission Rutherford

BackScattering

Rutherford Back Scattering (RBS) Tecnica per analizzare superfici e film sottili

Un fascio di particelle monoenergetico ( ≈1 MeV) incide su campione solido. Una frazione delle particelle urtera’ con nuclei degli atomi e saranno scatterate in tutte le direzioni.

un (<10-4) scatteranno indietro fuori dalla targhetta. Dalla misura della loro energia , ad angolo definito, si risale alla natura e concentrazione degli atomi cosi’ come la loro distribuzione in profondita’.

Ioni H+ e 4He+

sono i piu’ usati

Le energie degli ioni scatterati indietro avranno energie diverse a seconda lo scattering e’ avvenuto in superficie o dopo aver attraversato lo strato sottile.

Principi di base del RBS

Gli effetti maggiori del metodo RBS si spiegano in base a 4 principi fisici

1) La collisione elastica a due corpi tra una particella incidente ed un atomo del solido mette in relazione direttamente le masse alle energie cinetiche finali.

2) La probabilita’ di tali collisioni e’ descritta in termini di xsect di scattering che permette un’analisi quantitativa della composizione della targhetta.

3)la perdita di energia della particella incidente nella targhetta e’ data dallo stopping power della targhetta, la cui misura permette un’analisi della targhetta come funzione della profondita.

4) La dispersione statistica nell’energy loss o straggling costituiscono un limite alla risoluzione sulle masse e sulla profondita’

Yield relativo dello scattering per tipo di elemento.

- Le xsect sono proporzionali a Z2

conseguenza: maggiore yield di backscattering per gli elementi piu’ pesanti, cosi’ i limiti di rivelazione migliorano significativamentre con il crescere della massa.

- L’abilita’ di separare un elemento da un altro diminuisce con l’aumentare di Z.

Praticamente, questo significa che e’ necessario avere informazione circa gli elementi aspettati nel campione per una corretta identificazione.

Le caratteristiche dello strato sottile determinano la forma dello spettro e da cui si ricava la massa dello strato.

Caso (a),strato con elementi pesanti.

La massa m1 dell’elemento pesante si deduce dalla

€

ΔE₁= kE_f − E_f, se si conosce la perdida di energia degli ioni per unita’ di lunghezza dell’elemento del substrato.

Caso (b), strato elemento diffuso.

L’altezza del picco decresce

rapidamente al diminire dell’energis degli ioni. La decrescita indica che la concentrazione degli elementi pesanti diminuisce con la profondita’

Caso (c), strato a due elementi pesanti.

La massa di ciscun elemento puo’

essere determinata dal bordo superiore degli spettri, mentre la concentrazione si calcola dall’altezza degli spettri.

Misurare l’energia di rinculo dello ione proiettile ad un dato angolo fornisce indicazione su massa, quantita’ e distribuzione in profondita’ di elementi nel volume analizzato

Con ioni H+ di 100KeV su campione con 3 strati

sottili di Ge impiantati su wafer di Si si distinguono:

1) i tre strati di Ge separati di 5 um 2) lo strato di silicio

su cui sono impiantati il Ge 3) lo strato di O dovuto alla ossidazione, SiO2,

dovuto alla esposizione all’aria

Notare come l’intensita’ dei

picchi diminuisca procedendo sotto la superficie.

L’energia persa da uno ione scatterato sotto la superficie e’ data da:

stopping power e distanza media percorsa.

€

1 ρ

dE

dx = Z

A ln( 2mv

I )

Lo stopping power e’ legato alla Bethe-Bloch che per uno ione di carica fissa si puo’ scrivere come:

La perdita di energia per uno ione di He di 2 MeV varia da 100-800 eV/nm

Una relazione empirica utilizzabile per stimare il range relativo di uno ione in materiali di densita’ e A differenti e’ data dalla Bragg-Kleeman

€

R₁

R₂ ≈ ρ₂ A₁ ρ₁ A₂

Il metodo RBS e’ usato in cristallografia per ottenere informazioni sulla superficie del cristallo. Richiede un aggiustamento preciso sia del fascio che dell’orientazione del critallo.

adottando opportune geometrie di scattering, con l’analisi RBS si puo’ arrivare a misurare spostamenti dei piani superficiali fino a 0.03

€

A^o .

I limiti del RBS sono:

a) limitata sensitivita’ per elementi leggeri.

circa 7% per C,N e O , come anche Li e B

b) per elementi pesanti, la risoluzione in massa e’ limitata

c) per H e D, non c’e’ backscattering, bisogna usare altra tecnica, HDS

d) per film sottili su cristalli come Si si puo’ usare il channeling per migliorare la rivelazione di elementi leggeri.

Analisi per determinare la composizione

degli elementi di un campione usano indifferentemente ioni, elettroni e raggi X.

Queste tecniche utilizzano la eccitazione delle

schell elettroniche, dovuta alla rimozione di un

elettrone, per

studiare i raggi X emessi, che portano la firma dell’elemento che l’ha generato.

Queste tecniche si chiamano

-X-ray fluorescence analysis, XRF -electron microProbe Analysis

-proton induced X Ray Analysis,PIXE

Schema di apparato PIXE

Il fascio di protoni puo’ operare esternamente o in una camera a vuoto.

Meccanismo di Interazione

- Produzione di lacune elettroniche negli strati piu’ interni, shell K e L, creando configurazioni atomiche a vita media breve 10^-9 - 10^-15 , con emissione di raggi X

Sezione d’urto di produzione di raggi X

La xsect di X all’energia E

indotta da protoni di energi Ep e’

€

σ_p(E_pE_X) = σ_ion(E_p,i)ω_i(Z)k( E_X) , con i = K,L...M

essendo -

€

σ_ion

la xsect d’urto di produzione di una lacuna nella shell considerata

-

€

ω_i

prodotto di fluorescenza, cioe’ la probabil;ita’ che la lacuna venga

riempita con emissione di fotone( processo competitivo:

emissione Auger)

Proporzionale a Z

e domina per alti Z.

- k e’ il BR della riga E

rispetto a tutte le righe che possono essere emesse nel

riempimento della lacuna elettronica.

Empiricamente ( Mosley) la frequenza della linea Ka e’ legata a Z dalla relazione

€

ν = 0.248 × 10

(Z −1)

simile alla relazione di Bohr per la frequenza delle linee spettrali

€

ν = 0.328 × 10

× Z

( 1

n

− 1 n

)

con n2=1, n1=2 effetto ombra Le frequenze dei fotoni emessi nella transizione di un elettrone

da una shell esterna ad una piu’ interna e’ proporzionale a Z²

Xsect sono grandi, fino 1000 b, perche’ sono legate alle dimensioni degli atomi, e dipendono da Z ( a diminuire ),ma anche dall’energia degli ioni( a crescere).

Una conseguenza delle xsect grandi e’ che sono sufficienti intensita’ di fascio non elevate, (< nA), e’ un vantaggio perche’ non si danneggia il campione.

Eccitazione shell K piu’

probabile per elementi leggeri, mentre la shell L e’ piu’ probabile per elementi pesanti.

Dall’analisi dei raggi X delle shellK e Lsi possono

analizzare un vasto spettro di elementi

con una singola misura.

Una misura standard dura qualche minuto e fornisce una accuratezza del 10%

sulle concentrazioni degli elementi.

La xsect di produzione di raggi X dipende dalla xsect di ionizzazione e dalla probabilita’ che la lacuna venga occupata da un elettrone di una particolare shell ed anche dall’energia incidente.

Xsect massima quando il rapporto tra energia protone incidente e l’energia di eccitazione e’

€

T

E

= m

m

Questo significa che la velocita’ del protone deve essere uguale

alla velocita’ orbitale del di Bohr dell’elettrone ( in un modello idrogenoide) La rate di produzione

e’

€

R

= I σ

Ndx

con I= intensita’ fascio di ioni in particelle per secondo σx= sezione d’urto di produzione raggi X

N= densita’ atomica della targhetta di spessore dx, che per unita’ di area e di massa vale

€

Ndx = mN_A / A

Il numero di raggi X, NX, contati in un run, e’ uguale alla rate RX per il tempo di esposizione t e per l’efficienza totale

€

N

= I σ

mN

A t ε

Table 1. Binding energies and K

X-ray energies in electron volts (eV)

(taken from Feldman and Mayer, Fundamentals of Surfaces and Thin Film Analysis

) Atomic Binding Energies (eV)

Element Number,Z K L

M

K

Aluminum, Al 13 1560 73 - 1490

Silicon, Si 14 1839 99 - 1740

Iron, Fe 26 7114 710 6 6400

Cobolt, Co 27 7709 779 3 6930 Silver, Ag 47 25,514 3351 367 22,110 Cadmium, Cd 48 26,711 3538 404 23,110 Gold, Au 79 80,725 11,919 2206 68,200 Mercury, Hg 80 83,103 12,284 2295 70,180

La tabella mostra le energie di legame EB degli elettroni nelle schell K e L e M che sono i piu frequentemente eccitati, i livelli L e M hanno sublivelli.

Esempio di analisi PIXE di un campione di roccia

Il numero di X-ray in

ciascun picco e’ determinato dalla concentrazione N in atomi cm-3 e dalla probabilita’ P che un protone incidente crei una vacanza nelle schell interni sparando via

un elettrone

La sensitivita’ dipende dagli elementi da rivelare e dal fondo.

Con PIXE il fondo continuo e’ relativamente basso, in quanto

la bremsstrahlung del fascio primario e’ ~zero ed anche quella dagli elettroni secondari, per cui la PIXE e’ una tecnica con alta sensitivita’.

La sensivita’ PIXE e’ di 0.1 parti su un milione per elementi piu’ pesanti del sodio, con variazione di non piu’ di un fattore 3 o 4 su tutta la tavola periodica.

Ad es. in un campione di 1 mg cm-2 la sensitivita’ tipica mi permette di individuare un ammontare minimo di un elemento di ~ 10-10 g cm-2.

La tecnica PIXE confrontabile con NAA, con il vantaggio

che la sensitivita’ varia solo leggermente con Z, mentre la NAA e’ limitata a isotopi con grande xsect di cattura e produce figli radioattivi.

Svantaggio del PIXE e’ ambiguita’ con dei raggi X prodotti da linee K e L di

elementi la cui differenza in energia sia solo di qualche eV che non puo’ essere risolta.

Con fasci micrometrici e’ possibile correlare la posizione con il conteggio e ottenere cosi’ una mappa 2D della variazione della composizione degli elementi.