Università degli Studi dell’Aquila
Ingegneria
Corso di laurea in Ingegneria Industrial e
Integrazione dell’osmosi diretta con l’osmosi inversa per il recupero di energia e la dissalazione ad alta efficienza dell’acqua di mare
Relatore
Prof. Gabriele Di Giacomo
Studente Giorgia Tomassi
Matricola 253986
A.A. 2019/2020
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Ringraziamenti
Prima di procedere con la trattazione vorrei dedicare queste righe a tutti coloro che mi sono stati vicini in questi tre anni.
Un sentito grazie va al mio relatore Gabriele Di Giacomo per aver creduto in me dandomi la possibilità di concludere questo percorso guidandomi in ogni step dimostrando infinita disponibilità e passione per il lavoro svolto.
Il ringraziamento più grande va ai miei genitori che hanno sempre sostenuto e supportato ogni mia scelta, grazie per tutti i sacrifici fatti per permettermi di arrivare fino a qui; in particolar modo voglio dire grazie a mia madre che ha praticamente dedicato la sua vita a me e mia sorella con impegno, amore e dedizione senza chiedere nulla in cambio, grazie per avermi reso la persona che sono, spero di essere per te la più grande soddisfazione.
Un grazie speciale va alla principessa di casa: Martina. Grazie per tutto l’affetto che mi dimostri, per essermi accanto sempre e, anche se non ce lo diciamo mai, voglio dirti che sei una sorella speciale e una delle persone più importanti della mia vita.
Ringrazio il “mio” Edo che ha sempre creduto in me, grazie per tutto l’amore che mi dimostri, per essere sempre presente e disponibile, per avermi sempre supportato e, soprattutto, sopportato; grazie per tutto l’aiuto che mi hai dato nella stesura di questa tesi sei una di quelle persone che tutti dovrebbero avere accanto.
Voglio dire grazie a mia nonna Maria per essere una persona più unica che rara, grazie per tutto quello che hai fatto e che fai, tu sai quanto sei importante per me; grazie alle mie zie che mi sono sempre state accanto nella crescita e nei momenti importanti.
Grazie anche agli amici di sempre e a quelli conosciuti in università che hanno condiviso con me questo percorso Francesca, Anna Pia, Valeria, Michela, Giulia, Andrea e Matteo.
Devo dedicare uno spazio speciale di questi ringraziamenti a Francesca, che è stata fondamentale in questo cammino, le nostre strade si sono incontrate per caso ma ci siamo riconosciute subito, insieme abbiamo condiviso studio, ansie, paure, gioie e dolori e per me sei diventata una persona importante.
Per ultimo, ma non in ordine di importanza, voglio ringraziare la fantastica teacher Tina che ormai conosco da più di dieci anni perché senza i suoi insegnamenti non sarei riuscita a capire nemmeno una parola dell’intera bibliografia!
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Indice
Introduzione ... 3
Capitolo 1 - L’evoluzione tecnologica e commerciale della dissalazione ... 5
1.1 – L’acqua come risorsa fondamentale ... 5
1.2 – La classificazione e le caratteristiche dell’acqua ... 6
1.3 – Background storico... 8
1.4 – La classificazione dei processi ... 9
1.5 – I processi termici: MED, MSF ... 12
1.6 – I processi a membrana: ED, RO ... 17
1.7 - Pre e post trattamenti per la produzione di acqua dissalata ... 21
1.8 – Lo sviluppo commerciale e la capacità globale installata ... 23
1.9 – Il costo dell’acqua dissalata ... 25
1.10 – L’oro blu del Medio Oriente ... 26
Capitolo 2 – Osmosi, osmosi inversa (RO) ed energia osmotica ... 29
2.1 – Il principio dell’osmosi ... 29
2.2 – Panoramica dei processi basati sull’osmosi ... 31
2.3 – L’osmosi diretta ... 32
2.4 – L’osmosi inversa (RO) ... 33
2.5 – Le membrane impiegate per l’osmosi inversa ... 37
2.6 – I fenomeni di polarizzazione e sporcamento (concentration polarization and fouling)... 41
2.7 – Il lavaggio delle membrane e i pretrattamenti del feed... 43
2.8 – L’energia osmotica ... 45
2.9 – L’elettrodialisi inversa (RED) ... 46
2.10 – L’osmosi ritardata da pressione (PRO) ... 47
2.11 - Gli scambiatori di pressione (PX) ... 52
Capitolo 3 – Il processo integrato RO-PRO ... 55
3.1 – La possibilità di aumentare la resa energetica dell’impianto RO ... 55
3.2 – Schema di processo RO-PRO ... 57
3.3 – Bilanci di materia ... 60
3.4 – Analisi dei risultati e vantaggi del processo integrato ... 63
Capitolo 4 – Considerazioni energetiche, economiche e sviluppi futuri ... 66
4.1 – Il fabbisogno energetico degli impianti SWRO ... 66
4.2 – Processo integrato RO-PRO: il profilo energetico ... 69
2
4.3 – L’impianto di dissalazione Fujairah 2 ... 73
4.4 – La riduzione del costo unitario dell’acqua dissalata prodotta ... 76
4.5 – Sviluppi futuri ... 79
Conclusioni ... 82
Bibliografia ... 83
3
Introduzione
La disponibilità di acqua, cibo ed energia è indispensabile per lo sviluppo economico e sociale. Inoltre, mentre il cibo e l’energia si possono importare in tutto o in parte, è molto più complicato importare l’acqua.
Basta considerare che nei paesi sviluppati l’acqua per usi civili ammonta a 0.2-0.3 m3/giorno di acqua potabile per ogni abitante reale o equivalente e i consumi del settore primario e di quello secondario sono anche maggiori. Ciò significa che un agglomerato urbano di un milione di a. e. (700-750 mila abitanti) riceve dalla rete idrica 200-300 mila m3/giorno (circa 10 mila m3/h) di acqua potabile. Ammesso pure che ce ne sia disponibilità, i costi di trasporto su grandi distanze di una così grande quantità di acqua sarebbero proibitivi.
Per questo motivo, a partire dagli anni ’60, le zone aride hanno trovato conveniente far fronte alla carenza di acqua per uso civile, agricolo e industriale con altri mezzi tra i quali la dissalazione dell’acqua di mare e delle acque salmastre ha rivestito e riveste un ruolo crescente. Nel 1963 tutti gli impianti di dissalazione in esercizio producevano circa 1ML/d di acqua dissalata. Nel 1975 venne realizzato e messo in funzione in Italia (con tecnologia italiana) il primo impianto a controllo automatico capace di produrre 48 ML/d di acqua dissalata, il più grande del mondo, a servizio delle esigenze idriche dell’insediamento industriale di Porto Torres (SIR) in Sardegna. Successivamente, numerosi altri impianti sono stati costruiti in tutto il mondo e particolarmente negli emirati che si affacciano sul Golfo Persico.
Secondo l’ultimo inventario (30th Desal Data) pubblicato a ottobre 2017 dall’International Desalination Association (IDA) insieme con Global Water Intelligence (GWI), la produzione globale di acqua dissalata è pari a 92.5 GL/d con 19372 impianti localizzati in 150 paesi, contro 88.6 GL/d e 18983 impianti dell’anno precedente. Vale la pena di evidenziare che dieci anni prima la produzione di acqua dissalata era circa la metà.
Un’ulteriore importante considerazione riguarda l’evoluzione delle tecnologie di dissalazione che fino alla fine degli anni ’90 erano essenzialmente di tipo evaporativo mentre, attualmente, circa il 60% degli impianti di dissalazione utilizzano l’osmosi inversa (RO). Il problema principale riguarda la riduzione del costo unitario dell’acqua prodotta che, nei grandi impianti a RO con recupero dell’energia della salamoia in pressione, è pari a circa 0.53 $/m3 con l’obiettivo di arrivare a 0.25 $/m3.
4 Tale obiettivo è legato all’aumento dell’efficienza energetica degli impianti di dissalazione, in quanto il costo unitario dell’up-stream e degli altri costi di esercizio sono poco sensibili ad ulteriori aumenti della potenzialità dei singoli impianti.
A tale scopo le strade percorribili riguardano lo sviluppo di membrane più performanti e/o la realizzazione di impianti ibridi derivanti dall’interconnessione dell’RO con l’osmosi diretta ritardata da pressione (PRO). La condizione essenziale per la realizzazione di questo tipo di impianti consiste nel processare contestualmente una corrente di acqua salata e una di acqua dolce.
In tale contesto, lo scopo della tesi consiste nel valutare l’aumento dell’efficienza energetica di un impianto di dissalazione a RO tramite l’accoppiamento con il processo PRO che utilizza l’acqua proveniente dagli impianti di depurazione delle acque reflue che, nelle aree urbane e aride, rappresentano in buona approssimazione non meno dell’85% dell’acqua prodotta dal dissalatore. Ovviamente, resta il vincolo che l’acqua depurata e l’acqua salata non possono in alcun modo mescolarsi.
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Capitolo 1 - L’evoluzione tecnologica e commerciale della dissalazione
1.1 – L’acqua come risorsa fondamentale
L’acqua è sicuramente la risorsa più importante per il genere umano. Tutti i giorni l’uomo compie azioni che, direttamente o indirettamente, coinvolgono l’utilizzo di tale risorsa che è necessaria per tutte le attività industriali, civili e agricole.
Il consumo pro capite varia considerevolmente in relazione all’area geografica: negli USA una persona consuma mediamente 400 l/giorno mentre nei territori africani, dove l’approvvigionamento di acqua è un problema, il consumo medio scende a 20 l/giorno [1].
Secondo l’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS) la quantità di acqua giornaliera necessaria per attività essenziali per la vita quali bere, preparazione del cibo ed igiene personale varia in un intervallo di 15-20 l/giorno. Questo valore minimo deve essere aumentato fino a 50 l/giorno per garantire i bisogni personali connessi con l’utilizzo di acqua nelle infrastrutture come ospedali e scuole [1].
Ad avere un grande impatto sull’utilizzo dell’acqua è sicuramente l’agricoltura che ne richiede un quantitativo che è circa settanta volte superiore rispetto alla quantità necessaria per usi domestici. L’International Water Management Institute (IWMI) stima che ogni caloria consumata sottoforma di cibo necessita di circa 1 l di acqua per essere prodotta [2].
Altri fattori come la crescita demografica, l’aumento complessivo della qualità della vita, il cambiamento climatico e le problematiche legate a una cattiva gestione e all’inquinamento hanno avuto un impatto negativo sulla disponibilità e reperibilità di acqua dolce nel mondo alterandone l’ecosistema [3].
Reperire acqua dolce sta diventando un problema: si stima che, a partire dal 2040, la richiesta globale di tale bene supererà l’ammontare disponibile, dunque non è possibile sperare di fornire le risorse idriche necessarie alla popolazione solo tramite i metodi tradizionali che prevedono il ricorso ai bacini idrici naturali. Occorre dedicarsi allo studio e all’implementazione di nuovi sistemi di approvvigionamento di acqua dolce e, secondo L’International Desalination Association (IDA), “lo strumento essenziale per colmare il vuoto di acqua potabile sarà la dissalazione” [4]. La dissalazione, ad oggi, è il metodo maggiormente diffuso per la produzione di acqua dolce a partire da un’acqua di mare o salmastra.
6 Come sarà descritto nel paragrafo seguente, l’acqua di mare è presente in abbondanza sul nostro pianeta, dunque, possiede un grande potenziale per rispondere alla richiesta crescente di acqua dolce che si prospetta nel futuro.
1.2 – La classificazione e le caratteristiche dell’acqua
La terra contiene circa 1.4 ∙ 109 km3 di acqua che ricopre circa il 70% della superficie terrestre, di questa il 97.5% è costituito da acqua di mare. Il rimanente 2.5% è acqua dolce di cui l’80% si trova sottoforma di calotte polari e ghiacciai o come umidità nel suolo. Il restante 0.5% del totale è quello considerato sufficiente per sostenere tutte le forme di vita sul pianeta [5]. Tuttavia, come è possibile osservare dalla figura 1, questa risorsa non è distribuita in modo uniforme sul pianeta.
Figura 1: La distribuzione dell'acqua sulla terra
Il ciclo dell’acqua rende l’apporto totale di acqua costante: l’energia solare è assorbita dagli oceani e dalle acque superficiali dove avviene il processo dell’evaporazione. Il vapore acqueo raggiunge gli strati più alti dell’atmosfera e condensa formando le nuvole che sono costituite da piccole goccioline di acqua con un diametro medio di 10 μm. Successivamente, l’acqua raggiunge nuovamente la terra sottoforma di precipitazione metereologica. L’acqua che cade può aggiungersi alle acque superficiali (fiumi, laghi, mari) oppure può percolare nel terreno alimentando le acque del sottosuolo. Le falde acquifere costituiscono una fonte affidabile di acqua potabile: l’uso regolare e limitato di queste fonti ne assicurano il naturale rifornimento [1], [5].
7 È possibile operare una classificazione delle diverse tipologie di acqua in relazione allo scopo per cui è utilizzata e in relazione al contenuto salino come descritto in tabella 1.
Tabella 1: Classificazione delle acque in funzione della salinità
La prima categoria di acqua ha una salinità massima di 1500 ppm che la rende adatta per un uso potabile, domestico e per numerose applicazioni industriali, è possibile ricavarla tramite processo di dissalazione. Un’acqua con una salinità variabile tra 1500-10000 ppm si definisce salmastra mentre se il contenuto salino varia da 10000 fino a 50000 ppm si parlerà di acqua di mare (salata) [1]. Il contenuto dei sali disciolti in quest’ultima dipenderà dalla numerosità di affluenti, dall’abbondanza delle precipitazioni e dalla temperatura: le zone caratterizzate da temperature elevate avranno sicuramente un maggior grado di salinità, questo è il caso del Golfo Persico dove le coste di Kuwait, Arabia Saudita ed Emirati Arabi Uniti raggiungono picchi di salinità anche di 50 ppm [5].
È importante osservare che, nonostante la salinità del mare varii in relazione alla regione considerata, la sua composizione percentuale resta costante in tutto il mondo (cioè i maggiori costituenti si trovano in proporzioni costanti) [1]. Gli ioni principali che compongono l’acqua di mare sono Na+ e Cl-, che rappresentano circa l’85% del totale dei solidi disciolti (TDS), e altri ioni presenti in minore concentrazione come descritto in tabella 2. Oltre ai sali, nell’acqua di mare si trovano anche sostanza sospese come sabbia, argilla, microorganismi, virus e sostanze colloidali la cui dimensione media varia in un range da 5∙10-2 a 0.15 μm [5].
Acqua pura fino a 1500
Acqua salmastra 1500-10000
Acqua di mare 10000-50000
Acqua di mare standard 35000
Tipo Total Dissolved Solids (TDS)
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Tabella 2: Composizione tipica dell'acqua di mare con salinità pari a 35000 ppm [5]
La Tabella 3 riassume alcune proprietà termodinamiche dell’acqua di mare (con salinità di riferimento di 35000 ppm) ad una temperatura T=20°C. La pressione osmotica è una proprietà fondamentale per i processi di dissalazione poiché influenza la tendenza dell’acqua a passare attraverso una membrana semipermeabile. L’innalzamento del punto di ebollizione, invece, è direttamente connesso con la concentrazione di sale nella soluzione e assume rilievo nei processi di dissalazione di tipo evaporativo [1].
Tabella 3: Proprietà termodinamiche dell'acqua di mare, 350000 ppm, T=20°C [1]
1.3 – Background storico
Le prime testimonianze che fanno riferimento al fenomeno della dissalazione risalgono al IV secolo A.C. con Aristotele che suggerisce che “L’acqua salata quando viene fatta vaporizzare diventa dolce e la successiva condensazione non produce acqua salata” [4].
Nel corso dei secoli, vennero sperimentate molte altre tecniche per ottenere acqua dolce a partire da quella marina e si ritrovano anche testimonianze da parte di esploratori come Jane De Léry che scrisse riguardo la distillazione dell’acqua durante uno dei viaggi in Brasile nel 1965. Anche James Cook per la circumnavigazione della Terra del 1772 imbarcò un sistema per la purificazione dell’acqua dolce e la dissalazione dell’acqua di mare [4]. Fino al 1800 il processo di dissalazione continuò ad essere usato prevalentemente sulle imbarcazioni:
l’energia necessaria all’evaporazione era fornita tramite una stufa o una fornace e non veniva recuperato il calore latente di condensazione. L’inizio dell’industria della dissalazione si data
Densità [kg/m3] 1.024
Viscosità [kg/ms] 1.074 10-3 Calore specifico [kJ/kg°C] 3.998
Pressione osmotica [bar] 27 Innalzamento punto ebollizione a 20°C 0.32 Innalzamento punto ebollizione a 100°C 0.51
9 all’inizio del XX secolo: nel 1912 un impianto a sei effetti con una capacità di 75 m3/giorno venne installato in Egitto. Tra il 1929 e il 1937 la capacità totale degli impianti di dissalazione crebbe grazie allo sviluppo dell’industria petrolifera, tra il 1936 e il 1960 si registrò una crescita esponenziale del 17% annuo [5]. Lo sviluppo dei processi di dissalazione ha compiuto un passo in avanti nel 1940 durante la Seconda Guerra Mondiale a causa dell’esigenza di rifornire acqua alle truppe nelle zone aride. Dopo la guerra il potenziale di questa tecnologia venne riconosciuto tanto che vennero finanziati lavori di ricerca nel campo. La svolta ci fu quando gli Stati Uniti, agli inizi del 1950, crearono
“L’Office of Saline Water (OSW)” e il successivo “Office of Water Research and Technology (OWRT)” nel 1974 che contribuirono allo sviluppo di ricerche e tecnologie per la dissalazione [2].
1.4 – La classificazione dei processi
Ci sono diverse tecnologie di dissalazione disponibili ed applicate nel mondo e tutte implicano la separazione di un’acqua di mare o salmastra in un flusso di acqua praticamente priva di sali disciolti ed un flusso di salamoia concentrata (brine, salinità >5%). Uno schema generale sul principio di funzionamento di un impianto di dissalazione è rappresentato in figura 2: l’acqua di alimentazione è prelevata dal mare o altra sorgente, arriva all’impianto e viene trattata con una certa spesa energetica (che può essere termica, meccanica o elettrica).
I prodotti risultanti sono due: l’acqua dissalata e la salamoia (brine) che sarà rimessa in mare.
Prima di passare all’impianto di dissalazione vero e proprio, l’acqua viene in genere pretrattata con additivi chimici e a valle dell’impianto subisce una fase di post trattamento a seconda del suo utilizzo finale.
Figura 2: Schema generale di funzionamento di un impianto di dissalazione [5]
10 In generale, le tecnologie di dissalazione possono essere classificate secondo tre criteri:
- In relazione a cosa è estratto dall’acqua di mare;
- In base al metodo di separazione adottato;
- A seconda del tipo di energia utilizzata.
Per il primo criterio si distinguono essenzialmente due gruppi: (i) i processi in cui è l’acqua ad essere rimossa dalla corrente principale da cui, poi, si ricava il prodotto privo di sale, (ii) i processi in cui sono i sali ad essere rimossi dalla corrente principale lasciando così una corrente pura.
In funzione del metodo di separazione adottato si individuano due grandi gruppi: i processi termici o evaporativi, che implicano un cambiamento di fase poiché l’acqua finale si ottiene tramite l’evaporazione e la successiva condensazione del vapore acqueo e i processi a membrana che non comportano alcun cambiamento di fase infatti, il prodotto è ottenuto sfruttando una separazione di tipo fisica tramite il passaggio della corrente iniziale (acqua di mare o salmastra) attraverso una membrana semipermeabile a comportamento selettivo.
I processi evaporativi più largamente utilizzati in campo industriale sono:
- Distillazione ad effetti multipli (Multi Effect Distillation, MED);
- Distillazione flash a stadi multipli (Multi Stage Flash Distillation, MSF).
In entrambi i casi, la separazione avviene fornendo calore alla soluzione salina di partenza per permetterne l’evaporazione, il vapore prodotto poi viene condensato ed il calore di condensazione viene recuperato per il preriscaldamento dell’alimentazione (feed) o per permettere la formazione di ulteriore vapore nello stadio successivo.
Il processo a membrana più diffuso è la filtrazione attraverso membrana tramite osmosi inversa (Reverse Osmosis, RO) in cui si sfrutta il passaggio del feed attraverso una membrana semipermeabile che permette di ricavare da un lato il permeato, praticamente puro, e dall’altro una salamoia (brine) con un’elevata concentrazione di sali. Anche l’Elettrodialisi (Electrodalisis, ED) è un processo di separazione a membrana, anche se meno diffuso, in cui gli ioni salini caricati elettricamente sono separati mediante scambio ionico selettivo, lasciando da un lato della membrana un prodotto a bassa salinità e dall’altro una corrente salina concentrata [5].
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Figura 3: Classificazione delle tecnologie di separazione in funzione del metodo di separazione
Il fenomeno di separazione tra l’acqua e i sali in essa contenuti non avviene spontaneamente infatti, è necessario fornire energia dall’esterno. Quindi, è possibile differenziare i vari processi tenendo conto proprio della forma di energia primaria per il processo come riportato in figura 4.
Figura 4:Classificazione delle tecnologie di separazione in funzione del tipo di energia
È importante sottolineare che in ogni impianto si trovano ed utilizzano tutte le forme di energia (termica, meccanica, elettrica) ma lo schema di figura 4 riporta solo quelle che sono il motore principale per i vari processi. L’energia necessaria per la dissalazione varia a seconda delle diverse tecnologie, dell’efficienza dell’impianto e delle caratteristiche dell’acqua di mare, quindi costituisce uno dei parametri fondamentali per la scelta della tecnologia migliore da utilizzare che va attentamente valutato sia in termini qualitativi che quantitativi [6].
12 1.5 – I processi termici: MED, MSF
Le tecnologie basate sui processi termici sono le prime ad aver trovato impiego su scala industriale e ricoprono ancora un ruolo importante provvedendo al 27% della capacità globale installata [7]. Vengono utilizzati soprattutto per grandi produzioni di acqua dissalata (circa 100000 m3/h) e i maggior impianti sono localizzati nei paesi del Golfo come Kuwait, Oman, Qatar, Arabia Saudita ed Emirati Arabi Uniti, dove la dissalazione rappresenta l’unica opzione per il rifornimento di acqua potabile. Sono indicati anche con il nome di processi evaporativi e i metodi principali sono la distillazione ad effetti multipli (MED) e la distillazione flash a stadi multipli (MSF). I due procedimenti sono sostanzialmente basati sugli stessi principi di fisica e termodinamica ma differiscono tra loro in alcuni aspetti e caratteristiche fondamentali [8].
La distillazione a multipli effetti, nota anche come evaporazione a multipli effetti (Multiple Effect Evaporation, MEE), ha avuto origine sui ponti delle navi nel XVI sec. Dove venivano utilizzate stufe a legna o a carbone per far evaporare l’acqua marina e generare quella dolce.
La capacità produttiva del processo negli anni ’50 era inferiore a 500 m3/giorno, ulteriori sviluppi hanno avuto luogo durante gli anni ’60 e ’70 quando la capacità raggiunse i 5000 m3/giorno e nel 2006 con l’aumento a 36000 m3/giorno [7]. L’unità di misura adottata a livello globale per misurare la capacità degli impianti di dissalazione è il MIGD, milioni di galloni imperiali al giorno, equivalente a 4546 m3/giorno. Un impianto con una capacità pari a 1 MIGD è sufficiente per soddisfare la necessità di acqua di base di circa 200000 persone e la capacità di un’unità MED può raggiungere 8 MIGD [7]. Per gli impianti termici, l’efficienza si misura mediante il rendimento (PR, Performance Ratio) che esprime la quantità di acqua prodotta utilizzando un dato quantitativo di energia termica [8]. Nel caso della dissalazione ad effetti multipli, il PR dipende principalmente dall’intervallo di temperatura a cui opera il processo: da 8 a 12 per impianti a basse temperature e da 8 a 15 per alte temperature ed è in grado di fornire un distillato (il prodotto finale) altamente puro [7].
Gli impianti dissalativi di tipo MED sono composti da una sequenza di effetti che solitamente variano in numero da 5 a 10 [7]. L’utilizzo di un singolo effetto non sarebbe conveniente poiché la quantità di acqua prodotta è inferiore a quella di vapore di riscaldamento necessario per il funzionamento del sistema. Tuttavia, lo studio del meccanismo di un singolo effetto rappresentato in figura 5 è essenziale per la comprensione del processo intero [5].
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Figura 5: Schema di un singolo effetto MED [7]
L’evaporatore è costituito da uno scambiatore di calore, una vasca di raccolta della brine non evaporata, una linea per la rimozione dei gas incondensabili e un denebulizzatore (demister).
All’interno dell’evaporatore, la salamoia di alimentazione viene spruzzata tramite ugelli dall’alto dell’effetto, sopra il fascio, e cade sulla superficie dei tubi. Qui, il film di salamoia assorbe l’entalpia di condensazione del vapore che scorre all’interno e, parte di essa, evapora secondo l’evaporazione a film sottile. Il vapore prodotto attraverso l’evaporazione del film è filtrato per mezzo di un denebulizzatore, il cui compito fondamentale è di separare e rimuovere eventuali droplets di salamoia che andrebbero a compromettere la qualità del prodotto finale ed esce dall’effetto. La salamoia rimanente insieme alle goccioline separate nel denebulizzatore cade continuamente fino alla vasca di raccolta ed esce dall’effetto [5], [7]. Se la pressione nell’effetto è inferiore alla pressione della salamoia allora nella vasca di raccolta della salamoia avrà luogo un’evaporazione flash e si avrà una quantità supplementare di vapore prodotto. Per effetti diversi dal primo può essere installata una scatola di raccolta del condensato flash dove la pressione viene fissata uguale a quella dell’effetto. Qui, parte del condensato si trasforma in vapore che si mescola con quello prodotto nell’effetto permettendo un migliore utilizzo del calore del vapore di alimentazione con conseguente miglioramento dell’efficienza termica [7].
Le configurazioni di impianto utilizzate nelle installazioni MED sono la Forward Feed e la Parallel Feed riportate rispettivamente nelle figure 6,7.
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Figura 6: Impianto MED configurazione Forward Feed [7]
Figura 7: Impianto MED configurazione Parallel Feed [7]
La scelta dello schema migliore dipende dalla variazione della solubilità del sale in funzione della temperatura massima della salamoia (Top Brine Temperature, TBT) e della massima concentrazione della salamoia [5]. La configurazione Forward Feed implica la presenza di (n-1) preriscaldatori (con n si è indicato il numero degli effetti totali). La direzione del flusso della salamoia e del vapore va da sinistra verso destra cioè dall’effetto 1 all’effetto n. La pressione negli effetti diminuisce nella direzione del flusso. La salamoia che esce da ogni effetto entra dall’alto nel successivo, in ogni effetto il vapore condensante all’interno del fascio di tubi proviene dall’effetto precedente ed è prodotto tramite l’evaporazione della salamoia. Il distillato viene raccolto come prodotto nell’ultimo effetto [5], [7]. Nella configurazione Parallel Feed la salamoia di alimentazione è suddivisa in n-flussi uguali e la salamoia di drenaggio scorre attraverso le vasche di raccolta degli effetti. In questo schema ciascun effetto ha un valore di pressione più basso del precedente e non si rende necessario l’uso dei preriscaldatori per la salamoia. Il vantaggio principale della configurazione in parallelo risiede nella semplicità di layout rispetto al Feed Forward [5], [7]. Il vapore di alimentazione che entra nel primo effetto degli impianti MED può essere prodotto con diversi metodi, normalmente è preriscaldato e la sua temperatura e pressione influiscono fortemente sulla prestazione e sul tasso di produzione dell’impianto [7]. Al fine di migliorare ulteriormente l’efficienza energetica del processo, le unità MED possono essere accoppiate anche ai dispositivi di recupero del vapore. I sistemi più comuni sono la compressione termica del vapore (Thermal Vapour Compression, TVC) e la compressione meccanica del
15 vapore (Mechanical Vapour Compression; MVC) che recuperano il vapore dall’ultimo effetto, lo comprimono tramite un eiettore di vapore o un compressore meccanico e lo mandano al primo effetto dove verrà utilizzato come vapore motore [1]. La maggior parte dei processi MED operano a basse temperature inferiori a 70°C. Questo perché gli evaporatori adottano una configurazione a film orizzontale in cui l’acqua di mare di alimentazione viene spruzzata sulla superficie esterna dei tubi e il funzionamento a temperature non molto elevate limita la formazione di incrostazioni sulla superficie esterna dell’evaporatore; inoltre, l’utilizzo di basse temperature consente anche una combinazione efficiente con la compressione termica o meccanica del vapore [1].
La distillazione flash a stadi multipli (MSF) è stata più o meno simultaneamente inventata tra Regno Unito e Stati Uniti attorno al 1960 [4]. Questa può essere confrontata con le altre tecnologie solo se ha come alimentazione l’acqua di mare, infatti, per il trattamento di acqua salmastra i processi come l’osmosi inversa hanno prestazioni migliori con costi di installazioni inferiori [9]. La maggior parte degli impianti è localizzata nella regione del Medio Oriente dove sono accoppiati con le centrali elettriche alimentate a petrolio (risorsa presente in abbondanza sul territorio) [4]. La distillazione flash multistadi è stata per anni la tecnologia di riferimento per la dissalazione per impianti di grande dimensione (la figura 8 rappresenta l’andamento della capacità installata per le differenti tecnologie negli anni).
Figura 8: Capacità installata per le diverse tecnologie vs anni [9]
16 Nonostante attualmente la tecnologia più affermata in questo campo sia l’osmosi inversa, la distillazione flash a stadi multipli riesce a sopravvivere egregiamente grazie ad alcuni punti di forza tra cui:
- Altissima affidabilità dell’impianto installato: nei loro anni di funzionamento gli impianti MSF hanno dimostrato un’affidabilità molto elevata che ha superato quella stabilita al momento della costruzione (15 anni); inoltre la maggior parte delle installazioni avvenute trenta anni fa sono ancora in esecuzione e quelle che hanno subito adeguamenti successivi hanno una vita stimata di altri dieci anni;
- Facilità di funzionamento: gli impianti MSF hanno un funzionamento molto facile con caratteristiche simili a quelle di una centrale elettrica con cui sono frequentemente accoppiati (figura 9) soprattutto nei paesi in cui vi è una forte domanda sia di energia elettrica che di acqua potabile;
- Bassa degradazione delle prestazioni [9].
Figura 9: Possibile accoppiamento di impianto MSF e termoelettrico
Nella distillazione flash multistadi (la figura 10 rappresenta un possibile schema di funzionamento) l’acqua di mare in ingresso viene fatta evaporare in camere successive mantenute a pressioni al di sotto di quella di alimentazione. Questo porta ad un’improvvisa evaporazione dell’acqua di mare (flash) con conseguente produzione di vapore. Il fenomeno di flash raffredda la salamoia rimanente permettendole di raggiungere l’equilibrio termodinamico con il suo nuovo ambiente. I diversi stadi sono collegati in serie con pressione decrescente per massimizzare la conversione di acqua ed energia. Una tale configurazione permette la produzione di grandi quantità di vapore che passa attraverso un denebulizzatore, il quale elimina ogni goccia di liquido, e viene condensato sulla superficie esterna dei tubi di uno scambiatore. Il calore di
17 condensazione permette di ridurre il fabbisogno di energia termica per il riscaldamento dell’alimentazione alla sua Top Brine Temperature (TBT) cioè la temperatura alla quale il feed entra nel primo stadio della distillazione flash. Impianti standard MSF richiedono circa 1 kg di vapore a bassa pressione per ogni 8-10 kg di distillato prodotto [1].
Figura 10: Schema impianto MSF [8]
Nel caso dei processi evaporativi il miglioramento della performance dal punto di vista energetico può essere ottenuto aumentando l’efficienza termica ponendo attenzione al ruolo del solfato di calcio: operando una decalcificazione dell’acqua di mare di alimentazione è possibile ottenere PR più elevati e innalzare la TBT che, come documentato da Barba et al., nel caso della distillazione multiflash (MSF) passa dal limite di 120°C a valori di 140-150°C [10].
1.6 – I processi a membrana: ED, RO
I processi a membrana realizzano una separazione tra due fluidi mediante l’utilizzo di una barriera selettiva, costituita dalla membrana stessa, che viene attraversata solo da alcune sostanze presenti nei fluidi mentre è poco o per nulla permeabile ad altre. L’affermarsi di tale tecnologia a livello industriale è stato strettamente interconnesso con lo sviluppo delle membrane ed i primi sistemi di questo tipo iniziarono ad essere utilizzati su scala commerciale a partire dal 1970 [4].
I processi a membrana come l’elettrodialisi (ED) hanno sperimentato una crescita costante da quando sono stati applicati per la dissalazione dell’acqua salmastra durante la metà del secolo scorso e, ancora oggi, tale tecnologia è utilizzata impiegando l’acqua salmastra come alimentazione. Il termine “processo ad elettromembrana” è usato per descrivere un’intera famiglia di processi basati sull’accoppiamento di trasporto di massa e corrente elettrica attraverso una membrana ionica selettiva. Questi processi sono utilizzati per rimuovere
18 componenti ionici, come i sali, da una soluzione elettrolita e, per questo, sono attinenti al trattamento delle acque. I componenti chiave nei processi ad elettromembrana sono le membrane a scambio ionico che possono essere di due tipi:
- Membrane a scambio cationico, che contengono gruppi caricati negativamente fissati alla matrice polimerica;
- Membrane a scambio anionico, che hanno fissati sulla matrice polimerica dei gruppi carichi positivamente.
Una schematizzazione di una membrana a scambio cationico è rappresentata in figura 11: le cariche negative fisse sono in equilibrio elettrico con i cationi (contro ioni in figura) mobili negli interstizi del polimero.
Figura 11: Schematizzazione della struttura di una membrana a scambio cationico [2]
Di conseguenza, una membrana a scambio cationico permette prevalentemente il trasferimento dei cationi mentre quelle a scambio anionico, che trasportano cariche fisse positive, sono principalmente permeabili agli anioni. Le proprietà delle membrane a scambio ionico sono determinate da diversi parametri come la densità della rete polimerica, il carattere idrofilo o idrofobo della matrice polimerica e il tipo di concentrazione delle cariche fisse adese al polimero. Le proprietà più desiderate per questo tipo di membrana sono un’elevata permselettività, una bassa resistenza elettrica, una buona meccanica e la stabilità chimica e termica. Molte delle membrane oggi disponibili soddisfano la maggior parte di tali requisiti, in particolare le membrane a scambio cationico a base di polimeri di fluorocarburi [2].
Il principio di funzionamento dell’elettrodialisi è illustrato in figura 12 in cui è riportato un diagramma schematico della disposizione di una cella di elettrodialisi. Questa è costituita da
19 una serie di membrane a scambio ionico e cationico disposte in modo alternato nello spazio tra un anodo ed un catodo così da formare celle indipendenti.
Figura 12: Schema del principio di funzionamento di un'elettromembrana per elettrodialisi [2]
Se una soluzione ionica, come una soluzione di acqua e sale, è pompata attraverso tali celle e, contemporaneamente, viene stabilito un potenziale elettrico tra l’anodo e il catodo, i cationi carichi positivamente migrano verso il catodo e gli anioni, carichi negativamente, verso l’anodo. I cationi riescono a passare attraverso la membrana di scambio cationico caricata negativamente ma sono trattenuti dalla membrana a scambio anionico carica positivamente. Allo stesso modo gli anioni passano attraverso la membrana di scambio anionico e vengono trattenuti da quella di scambio cationico. Complessivamente si registra un aumento nella concentrazione di ioni in compartimenti alternati mentre simultaneamente gli altri comparti si esauriscono di ioni. La soluzione povera di ioni è indicata come diluito e quella concentrata come salamoia. Lo spazio tra due membrane contigue occupate dal diluito e dalla salamoia e due membrane contigue a scambio ionico e cationico forma una coppia di celle (cell pair) che è l’unità di ripetizione nello stack di elettrodialisi che può contenere centinaia di cell pair tra i due elettrodi. Un tipico stack per l’elettrodialisi utilizzata per la dissalazione conta tra 100-300 coppie di celle impilate tra gli elettrodi. L’elettrodialisi oggi viene principalmente impiegata per la dissalazione dell’acqua salmastra e per la concentrazione dei Sali dell’acqua di mare. L’efficienza di tale processo è determinata in larga misura dalle proprietà della membrana e dal design del sistema che ha un effetto significativo anche sui costi dell’elettrodialisi [2].
Per quanto riguarda i processi di dissalazione ad osmosi inversa (RO) la loro storia è iniziata grazie ai seguenti due studi:
20 - Reid e Breton, University of Florida che nel 1959 svilupparono la prima membrana
per il processo ad osmosi inversa in acetato di cellulosa;
- Loeb e Sourirajan, University of California che nel 1963 svilupparono la prima membrana asimmetrica di acetato di cellulosa caratterizzata da una miglior fattore di reiezioni dei sali e un miglior flusso d’acqua.
Successivamente, sono stati condotti numerosi studi di ricerca incentrati sullo sviluppo di nuovi materiali di costruzione delle membrane e per le valutazioni delle prestazioni di tale processo. Attualmente circa il 69% della capacità di dissalazione installata è basata su questa tecnologia [5], [11].
L’osmosi inversa è un processo di separazione a membrana per la rimozione di un solvente a partire da una soluzione, lasciando dall’altro lato della membrana una soluzione concentrata. L’osmosi inversa funziona su una gamma di particelle da 5 ∙10-3 μm a 10-4 μm.
Esiste una differenza intrinseca nel meccanismo di separazione tra i processi di filtrazione e quelli a RO: nella filtrazione la separazione viene fatta tramite un meccanismo di setacciatura che permette solo alle particelle più piccole di passare e trattiene le più grandi mentre nei processi ad osmosi e ad osmosi inversa la membrana permea solo il solvente e trattiene il soluto [5]. Quando una membrana semipermeabile separa una soluzione diluita da una concentrata, il solvente l’attraversa dal lato diluito a quello concentrato nel tentativo di uniformare le concentrazioni. Il flusso di solvente può essere impedito applicando una pressione idrostatica opposta alla soluzione concentrata. L’entità della pressione necessaria per impedire completamente il flusso del solvente è definita pressione osmotica (π). Se la pressione idrostatica applicata supera quella osmotica, il flusso del solvente sarà invertito e, conseguentemente, il solvente fluirà dalla soluzione concentrata a quella diluita. Tale fenomeno è noto come osmosi inversa, la figura 13 illustra schematicamente i concetti di osmosi, pressione osmotica e RO.
Figura 13: Concetti di osmosi, pressione osmotica ed osmosi inversa [2]
21 Al fine di utilizzare l’osmosi inversa come processo di depurazione dell’acqua, l’acqua di alimentazione è pressurizzata su un lato della membrana semipermeabile. La pressione deve essere tale da superare quella osmotica in modo da causare il flusso inverso dell’acqua. Se la membrana è altamente permeabile all’acqua e praticamente impermeabile ai sali disciolti, l’acqua che attraversa la membrana è priva di sale e viene recuperata come prodotto. Se la pressione applicata è aumentata nel tentativo di ottenere più prodotto, la membrana diventa sporca e incrostata a causa della precipitazione dei Sali e altro materiale insolubile presente nell’acqua di alimentazione. Pertanto, vi è un limite alla frazione di acqua di alimentazione che può essere recuperata come acqua pura. Il rapporto tra acqua prodotta e alimentazione è noto come fattore di recupero (Recovery Ratio) e può variare dal 10 % al 50 % a seconda delle caratteristiche dell’acqua in entrata e altre condizioni come il materiale della membrana e il suo potenziale di incrostazione [2].
1.7 - Pre e post trattamenti per la produzione di acqua dissalata
Una descrizione completa della tecnologia di dissalazione deve necessariamente tener conto di due aspetti cruciali del processo ossia il pretrattamento dell’acqua salata e il post trattamento di quella prodotta al fine di soddisfare gli standard richiesti per il suo uso finale.
Il pretrattamento spesso è necessario per garantire il corretto funzionamento dei processi ed è fortemente dipendente dal tipo tecnologia usata. I processi termici, di solito, richiedono pochissimi pretrattamenti poiché sono intrinsecamente più robusti dei processi a membrana.
I pretrattamenti tipici eseguiti sull’acqua di mare di alimentazione per le unità MED e MSF sono:
- Filtrazione a griglia e sedimentazione dei solidi sospesi per ridurre la concentrazione dei materiali in sospensione nel flusso di alimentazione;
- Disinfezione di solito eseguita tramite l’aggiunta di disinfettanti come l’ipoclorito;
- De-areazione con il duplice obiettivo di (i) ridurre la quantità di CO2 poiché carbonati e bicarbonati possono provocare incrostazioni e (ii) ridurre i gas incondensabili che potrebbero impedire il raggiungimento e il mantenimento della condizione di vuoto negli stadi di evaporazione;
- Aggiunta di prodotti anticalcare e antischiuma.
Gli effetti di incrostazioni nelle unità MED sono molto più dannosi che in quelle MSF poiché l’evaporazione avviene nella superficie esterna dei tubi rendendo più difficile la loro pulizia.
Tuttavia, di solito le unità MSF operano a Top Brine Temperatures più elevate che portano a un maggior rischio di incrostazioni all’interno dei tubi di condensazione. Quindi,
22 l’aggiunta di agenti antincrostazione è necessaria per entrambi i processi. Gli agenti antischiumogeni, invece, sono più frequentemente utilizzati nelle unità flash dove il fenomeno dell’evaporazione flash può facilmente dar luogo a schiuma con il rischio di intrappolamento di goccioline di sale nel distillato e, conseguentemente, ridurre la qualità del prodotto [1].
I processi a membrana, in particolar modo l’osmosi inversa, richiedono un maggior numero di pretrattamenti dovuti alla sensibilità delle membrane a problemi di incrostazione.
Pretrattamenti standard per l’acqua di alimentazione sono composti da:
- Disinfezione tramite l’aggiunta di comuni disinfettanti come ipoclorito e cloro al fine di ridurre la formazione di alghe e bioincrostazioni nei componenti più sensibili dell’impianto come i filtri e le membrane stesse;
- Filtrazione eseguita da filtri o, più recentemente, da micro e ultra filtrazione (MF, UF) necessarie per garantire minori problemi di pulizia e manutenzione della membrana con conseguente aumento della sua vita utile;
- Aggiunta di prodotti chimici antincrostazioni per ridurre la formazione di carbonati di calcio.
Nell’osmosi inversa i pretrattamenti possono influenzare il costo complessivo dell’acqua prodotta fino al 30-40 %, questo evidenzia l’importanza che tale fase ricopre nell’intero processo.
L’acqua dissalata prodotta deve essere sempre controllata per verificare l’idoneità per usi potabili, civili e industriali. I post trattamenti sono spesso necessari per garantire il raggiungimento degli standard richiesti per l’utilizzo finale dell’acqua e, il tipo di post trattamenti condotti dipende dal processo che è stato utilizzato. Gli impianti termici producono acqua quasi distillata con un bassissimo contenuto di sali (generalmente non superiore a 10-20 ppm) che è adatta per applicazioni industriali in cui è richiesta acqua pura.
Tuttavia, questa dovrà essere remineralizzata per un uso domestico e potabile. Il trattamento di remineralizzazione è necessario per aumentare la salinità fino a poche centinaia di ppm e, soprattutto, per aumentare la durezza dell’acqua (contenuto totale di Ca2+, Mg2+) secondo le norme previste dall’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS). Gli impianti a membrana di solito producono acqua dolce con salinità variabile tra 200 e 500 ppm. Tuttavia, gli ioni bivalenti come calcio e magnesio vengono completamente rimossi dalla membrana ad osmosi inversa lasciando così un’acqua molto morbida e, anche in questo caso, bisogna
23 aumentarne la durezza. Anche aggiustamenti del pH possono essere necessari prima della distribuzione finale. Se l’acqua dissalata deve essere utilizzata per scopi industriali per cui è richiesta un’elevata purezza può essere eseguito un secondo processo di osmosi inversa. In tutti i casi l’acqua da distribuire per usi domestici richiede un disinfettante con effetto residuo per garantirne la disinfezione durante la distribuzione. Altri pre e post trattamenti possono essere necessari in situazioni specifiche [1].
1.8 – Lo sviluppo commerciale e la capacità globale installata
Dopo la Seconda Guerra Mondiale venne riconosciuto il potenziale delle tecnologie di dissalazione e, grazie a diversi finanziamenti, furono sviluppate nuove tecniche. Molti dei primi progetti erano concentrati principalmente sui processi termici e le ricerche compiute per lo sviluppo dei materiali da costruzione, le superfici di trasferimento del calore e la corrosione furono determinanti per la progettazione e la costruzione dei grandi sistemi di dissalazione nel Medio Oriente. La distillazione ad effetti multipli fu la prima ad essere utilizzata (la costruzione del primo impianto avvenne nel 1930 [11]), nel 1950 si impose la distillazione flash a stadi multipli grazie alla maggiore e migliore resistenza alle incrostazioni [2]. Lo studio di alternative ai processi termici proseguì: nel 1950 venne commercializzata l’elettrodialisi per il trattamento delle acque salmastre e, nel 1963, venne sviluppata la prima membrana asimmetrica in acetato di cellulosa [5], [4]. A partire dagli anni ’70 iniziò la commercializzazione dell’osmosi inversa, l’impiego di tale tecnologia aumentò ulteriormente dopo il 1980 grazie allo sviluppo della membrana TFC (Thin Film Composite) che permise di migliorare il processo abbassando le pressioni utilizzate e aumentando il flusso e il fattore di reiezione [4]. In breve, ci sono voluti circa 50 anni per arrivare a un’industria completamente sviluppata nel 1980 [2].
I progressi compiuti nella dissalazione dell’acqua di mare hanno reso il processo più attraente come modo alternativo per l’approvvigionamento idrico comunale. Questo spiega perché le dimensioni e il numero degli impianti a livello globale sono in aumento a un tasso medio annuo di circa il 6.8 % dal 2010. Nel mondo ci sono circa 270 impianti di dissalazione in costruzione, 16876 impianti operativi e, di questi, 14360 (l’85 %) utilizzano l’osmosi inversa. Attraverso i continenti, come mostrato in figura 14a, i più grandi impianti di dissalazione operativi sono nel Medio Oriente e questa sub-regione, che ha limitate fonti naturali di acqua dolce, costituisce il 39 % della capacità globale.
24
Figura 14: (a) capacità della dissalazione nel mondo (b) andamento della capacità negli anni [11]
Va sottolineato che la capacità di produzione degli impianti in Europa e America non è confrontabile con quella del Medio Oriente anche a causa delle rigide leggi sulla protezione ambientale. Nel complesso la capacità cumulativa degli impianti di dissalazione in tutto il mondo è aumentata dai 27252 m3/giorno nel 1969 a 97,2 milioni m3/giorno nel 2020 (figura 14b). Anche l’aumento annuale della capacità installata è rimasto positivo passando dal 75%
medio degli anni ’70 ad una media del circa 7% nell’ultimo decennio. La dissalazione sta rapidamente diventando un metodo convenzionale per il trattamento dell’acqua anche in Paesi come Europa e Africa che in passato non avevano abbracciato pienamente questo processo. Come mostrato in figura 15 c’è stata una salita netta per l’Europa da una capacità complessiva di 604274 m3/giorno nel 1990 a una di oltre 10.6 milioni m3/giorno nel 2019 (un aumento di oltre il 1600 %) mentre in Africa si è passati da una capacità di 425455 m3/giorno nel 1990 a oltre 7.6 milioni di m3/giorno del 2020 (con un aumento del 1700 %) [11].
25
Figura 15:Tendenza all'aumento della capacità di dissalazione installata in Africa e in Europa [11]
L’acqua di mare è ancora la principale fonte di alimentazione utilizzata dagli impianti di dissalazione a livello globale, subito dopo segue l’uso di acqua salmastra, mentre l’acqua di fiume e le acque reflue sono raramente utilizzate per la dissalazione su larga scala. Tra le diverse tecnologie l’osmosi inversa e la distillazione flash multistadi ricoprono la maggiore porzione del mercato, il processo di osmosi inversa continua a crescere rapidamente grazie allo sviluppo di membrane più efficienti e meno costose e alla riduzione del fabbisogno energetico. Tale processo è l’unica tecnologia impiegata in alcuni Paesi fra cui Stati Uniti, Spagna, Cipro e Malta mentre la maggior parte degli impianti MSF si trova negli Stati del Golfo che hanno adottato tale processo a partire dagli anni ’50 [11].
1.9 – Il costo dell’acqua dissalata
Nel 1850, all’inizio dell’impiego della tecnica di dissalazione, il costo del prodotto finale non era importante come oggi poiché la sfida principale era quella di produrre acqua dolce partendo da quella di mare. Più tardi, tra gli anni ’60 e ’70 le tecnologie di dissalazione (processi termici) erano ampiamente disponibili per la produzione commerciale ma il costo era ancora troppo alto. La tendenza verso la riduzione dei costi iniziò con l’introduzione dei processi a membrana. Fino al 1975 i costi dell’acqua dissalata prodotta citati nei documenti di pianificazione sono di circa 2.10 $/m3 (Southwest Florida Regional Planning Council, 1980). L’espansione del mercato della dissalazione ha attratto numerose aziende che hanno contribuito al miglioramento delle tecnologie esistenti permettendo il raggiungimento di maturità tecnologica, integrazione di sistemi e concorrenza. Dal 1990 fino ad oggi, i prezzi minimi dell’acqua dissalata a livello globale sono diminuiti drasticamente, raggiungendo il valore di circa 0.50 $/m3 per gli impianti di osmosi inversa di grandi dimensioni mentre per la distillazione flash multistadi in condizioni specifiche si è scesi al di sotto di 1 $/m3 con un fattore di riduzione pari a 10 come mostrato in figura 16 [12].
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Figura 16: Andamento del costo unitario dell'acqua per processi MSF e SWRO [12]
La riduzione dei prezzi per i trattamenti a membrana registrata negli ultimi anni è dovuta al miglioramento delle prestazioni delle membrane stesse mentre i prezzi dei trattamenti termici sono diminuiti grazie al perfezionamento dei materiali impiegati e all’aumento della capacità di produzione degli impianti [1]. Le tendenze del costo di produzione di acqua dolce utilizzando acqua di mare negli impianti di dissalazione ad osmosi inversa saranno ulteriormente approfondite nel paragrafo 4.4.
1.10 – L’oro blu del Medio Oriente
L’acqua è al centro dello sviluppo economico e sociale, la sicurezza idrica è considerata come uno dei principali rischi globali che colpisce oltre il 40% della popolazione mondiale.
Più di due miliardi di persone non hanno accesso sicuro all’acqua potabile e si prevede che entro il 2030 il mondo dovrà affrontare un gap del 40% tra quelle che sono le previsioni della domanda di acqua pura e la sua reale disponibilità [13].
Questo problema è fondamentalmente dovuto alla crescita demografica, al cambiamento climatico, all’urbanizzazione e industrializzazione crescenti e all’uso d’acqua per scopi agricoli. I dati più allarmanti riguardano soprattutto le zone aride del pianeta che devono perennemente fare i conti con le difficoltà di approvvigionamento d’acqua [14]. La regione del MENA (Middle East and North Africa) è la più arida al mondo; infatti, “secondo i dati della Food and Agriculture Organization (FAO) nella regione del MENA la disponibilità media di acqua pro capite è di circa 1200 m3/anno, contro un livello medio che tocca 7000 m3/anno” e nel lungo periodo è previsto un ulteriore peggioramento del dato che, a causa della crescente domanda di acqua dolce, è destinato a scendere a 500 m3/anno. Inoltre, da uno studio condotto dal World Resources Institute è emerso che la maggioranza dei Paesi
27 esposti al rischio di approvvigionamento idrico si trova nella regione del MENA e, principalmente, nel Golfo Arabico [15]. Il Golfo Arabico copre un’area di 239000 km2 che include il Golfo di Oman e lo Stretto di Hormuz; i sei Paesi che costituiscono la sua geografia politica in quanto membri del consiglio di cooperazione del Golfo (GCC) sono il Bahrain, Kuwait, Oman, Qatar, Arabia Saudita ed Emirati Arabi Uniti (UAE). In generale, la regione del Golfo ogni anno consuma molta più acqua di quella che ha effettivamente a disposizione:
siamo quindi in presenza di un debito di acqua in quanto preleva una quantità di quella sotterranea molto superiore al naturale afflusso.
Paradossalmente, il consumo di acqua nella regione è uno dei più alti al mondo: il consumo medio giornaliero pro capite di acqua negli Stati del Golfo varia tra i 300 e i 700 litri contro i 580 degli Stati Uniti e i 90 della Cina. Questa contraddizione è spiegata dal fatto che, per far fronte agli elevati consumi di acqua, i Governi locali stanno investendo ingenti risorse finanziarie in impianti di dissalazione dell’acqua di mare [14]. Questa tecnologia è stata introdotta nei Paesi del Golfo negli anni ’50 e, da allora, è diventata la principale fonte di approvvigionamento di acqua potabile della regione tanto che la capacità globale degli impianti di dissalazione degli stati membri del GCC è stimata essere circa il 48% del totale mondiale [2], [14]. I principali produttori nel Golfo sono Arabia Saudita, che provvede al 25% della capacità globale, ed Emirati Arabi Uniti con il 23% (nella figura 17 è riportata la capacità di ogni impianto di dissalazione presente nel Golfo).
I primi impianti costruiti erano basati sulle tecniche di dissalazione termica che, tutt’oggi, sono in prevalenza nella regione e spesso sono accoppiati a impianti di cogenerazione per la produzione di acqua ed energia [2].
Tuttavia, negli impianti di nuova costruzione si registra un crescente aumento della tecnologia ad osmosi inversa tanto che la Dubai Electricity and Water Authority (DEWA) ha condotto uno studio per migliorare la produzione di acqua negli UAE analizzando la fattibilità tecnica ed economica della sostituzione della tecnologia di dissalazione Multiflash (MSF) con quella dell’osmosi inversa (RO).
28
Figura 17: Capacità di dissalazione nel Golfo Arabico in m3/giorno [2]
Utilizzando impianti RO, infatti, vi è la possibilità di produrre acqua impiegando energia pulita (generata da fonti rinnovabili) e si prevede che entro il 2030 l’osmosi inversa contribuirà all’ampliamento della capacità produttiva degli Emirati Arabi Uniti di 305 milioni di galloni d’acqua dissalata al giorno, portando la capacità totale a 750 milioni [13].
Un’altra considerazione importante riguarda la gestione dell’acqua: nonostante allo stato attuale la risorsa è definita come un diritto della collettività, nei Paesi del Golfo sta avendo luogo una vera e propria privatizzazione. “La proprietà dell’acqua è una delle cause della grande disuguaglianza nella regione e facilmente può essere trasformata in leva nei confronti di governi e popolazioni locali” e, se il secolo scorso è stato segnato dalle guerre per il petrolio, negli ultimi anni si sta assistendo alla corsa per la conquista dell’oro blu:
l’acqua [15].
29
Capitolo 2 – Osmosi, osmosi inversa (RO) ed energia osmotica
2.1 – Il principio dell’osmosi
Il fenomeno dell’osmosi si riferisce al passaggio di un solvente, come l’acqua, attraverso una membrana che è molto più permeabile al solvente che al soluto. Il primo ad aver studiato tale fenomeno fu Nollet nel 1748 i cui esperimenti furono condotti usando acqua, alcol e una vescica animale come membrana [16].
Successivamente, nel 1877, Pfeffer creò una membrana di precipitazione nelle pareti di una tazza di porcellana facendo reagire i sali di rame con il ferrocianuro di potassio. L’uso di tale membrana portava alla separazione di una soluzione di saccarosio nella parte interna mentre l’acqua scorreva dall’esterno verso l’interno [17].
Se si considera un sistema in cui è presente una membrana semipermeabile che divide acqua (solvente puro) da acqua di mare (soluzione), tale da consentire il passaggio del solo solvente, si nota che l’acqua scorre naturalmente dal lato ad alto potenziale chimico (dove è presente solvente puro) a quello a basso potenziale chimico (la soluzione). L’aumento di volume di acqua nella sostanza a più basso potenziale chimico dà vita a una differenza di pressione idrodinamica detta differenza di pressione osmotica (∆π) [18] [19].
Figura 18: (a) condizione inziale, (b) l’equilibrio raggiunto dopo l’osmosi [16]
La pressione osmotica è definita come la pressione necessaria per fermare il flusso osmotico attraverso una barriera (rappresentata dalla membrana semipermeabile) che è impermeabile al soluto e, storicamente, viene indicata con il simbolo π. La pressione osmotica è una caratteristica propria di ogni soluzione e insieme all’abbassamento del punto di congelamento e l’innalzamento del punto di ebollizione è una delle proprietà colligative, vale a dire quelle proprietà fisiche di una soluzione che dipendono soltanto dal numero di particelle di soluto (quindi dalla sua concentrazione) e non dalle caratteristiche chimiche di quest’ultimo [18]. La causa all’origine del fenomeno dell’osmosi risiede nella differenza di
30 potenziale chimico del solvente che, in seguito alla presenza del soluto, è più basso nella soluzione. Di conseguenza, è favorita la diffusione delle molecole di solvente verso la soluzione fino a quando non è raggiunta l’uguaglianza dei potenziali chimici del solvente nelle due sezioni. In riferimento alla figura 18 consideriamo P1 e P2 che sono le pressioni che agiscono rispettivamente sulla soluzione (acqua di mare) e sul solvente (acqua pura), in questo caso la pressione osmotica è definita come ∆𝜋 = 𝑃1− 𝑃2. Il sistema risulta in equilibrio quando vi è l’uguaglianza del potenziale chimico della sostanza che permea cioè l’acqua (μ*). Per il solvente puro il potenziale chimico è μ*(P2) mentre per la soluzione, supposta ideale, il potenziale chimico del solvente è 𝜇∗(𝑃1) + 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑤 dove con xw ci riferiamo alla frazione molare del solvente. All’equilibrio si ottiene:
𝜇∗(𝑃2) = 𝜇∗(𝑃1) + 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑤 (1)
𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝑥𝑤 = 𝜇∗(𝑃2) − 𝜇∗(𝑃1) = ∫ 𝑉𝑚𝑤𝑑𝑝
𝑃2 𝑃1
(2)
per l’ultimo passaggio nell’equazione (2) si è utilizzata la relazione tra il volume molare e l’energia libera del solvente. Considerando il volume molare costante si ottiene:
𝜋 = − 𝑅𝑇
𝑉𝑚𝑤∙ 𝑙𝑛𝑥𝑤 (3)
Se si considera che in una soluzione la somma delle frazioni molari di solvente e soluto è sempre pari ad uno (cioè 𝑥𝑤+ 𝑥𝑠 = 1 ⇒ 𝑥𝑤 = 1 − 𝑥𝑠) si ottiene:
𝜋 = − 𝑅𝑇
𝑉𝑚𝑤∙ 𝑙𝑛(1 − 𝑥𝑠) (4)
ma per soluzioni diluite è possibile approssimare 𝑙𝑛(1 − 𝑥𝑠) ≅ 𝑥𝑠 ottenendo 𝜋 = 𝑅𝑇
𝑉𝑚𝑤𝑥𝑠 (5)
sostituendo la definizione di frazione molare e considerando che per una soluzione diluita il numero di moli totali n è praticamente uguale al numero di moli del solvente (cioè ns<< nw) si può scrivere
𝜋 = 𝑅𝑇
𝑉𝑚𝑤∙ 𝑛𝑠
(𝑛𝑠+ 𝑛𝑤) = 𝑅𝑇
𝑉𝑚𝑤𝑛𝑤𝑛𝑠 (6)
essendo 𝑉𝑚𝑤∙ 𝑛𝑤 = 𝑉 con V pari al volume totale della soluzione si ottiene:
𝜋 = 𝑅𝑇𝐶𝑠 (7)
31 L’equazione (7) è nota come legge di Van’t Hoff e correla la pressione osmotica con la concentrazione (espressa come molarità) del soluto nella soluzione [17] [18]. Se la sostanza disciolta è un elettrolita l’equazione (7) diventa:
𝜋 = 𝑖𝑅𝑇𝐶𝑠 (8)
dove R=0.0821 l∙atm/mol∙K, T è la temperatura assoluta della soluzione [K], Cs è la concentrazione molare [mol/l] e i è il coefficiente di Van’t Hoff che indica il numero di ioni in cui l’elettrolita è dissociato (per l’acqua di mare si considera i=2 sotto l’ipotesi che l’unico soluto disciolto sia NaCl). È importante sottolineare che la legge di Van’t Hoff è valida per soluzioni ideali diluite e riesce a descrivere l’andamento di soluzioni reali a bassissime concentrazioni per cui non può essere utilizzata nel caso dell’acqua di mare.
Per descrivere l’andamento della pressione osmotica dell’acqua di mare in funzione della salinità si può:
- Utilizzare l’equazione (9) che tiene conto dell’attività del solvente in soluzione (as) e del volume parziale molare del solvente in soluzione (𝑉̅) che può essere 𝑠 approssimato con il volume molare del solvente puro (V0) [20];
𝜋 = −𝑙𝑛(𝑎𝑠) ∙ 𝑅𝑇 𝑉̅𝑠
(9) - Utilizzare le proprietà dell’acqua di mare con una salinità fino al 12% disponibili
dalla curva ottenuta tramite dati sperimentali (che quindi è adatta per la maggior parte dei casi di interesse per la tecnologia di dissalazione)1 [21].
2.2 – Panoramica dei processi basati sull’osmosi
I principali processi osmotici disponibili sono: l’osmosi inversa (Reverse Osmosis, RO), l’osmosi ritardata da pressione (Pressure Retarded Osmosis, PRO) e l’osmosi avanzata detta anche osmosi diretta (Forward Osmosis, FO). Questa classificazione è fatta in relazione alla pressione idraulica applicata. Nel processo di osmosi diretta non è applicata alcuna pressione idraulica e la forza motrice viene creata sfruttando la differenza di concentrazione tra il feed (a bassa concentrazione di soluto o puro) e la draw solution (la soluzione concentrata). In questo modo si instaura il flusso naturale dell’acqua che procede nel verso della soluzione concentrata (draw) per diluirla ed equilibrare la differenza di pressione osmotica (∆π). Tale tecnologia è spesso utilizzata per eliminare l’acqua e concentrare prodotti alimentari come i succhi di frutta mantenendo inalterate le qualità fisiche. Contrariamente, i processi di RO e
1 Nel paragrafo 3.3 si eseguiranno i calcoli facendo riferimento a questa opzione.
32 PRO necessitano di una pressione idraulica applicata sul lato a più basso potenziale chimico (quindi la soluzione a più alta concentrazione) e, in relazione alla pressione applicata, si ottiene uno dei due processi.
Nell’osmosi inversa la pressione applicata deve essere maggiore di quella osmotica così da costringere l’acqua a fluire nel verso della soluzione meno concentrata. Nella PRO l’acqua procede nel verso della soluzione a più alta concentrazione di soluto ma necessita dell’applicazione di una pressione idraulica dal lato della soluzione concentrata. Proprio per il meccanismo che la caratterizza, il processo PRO può essere visto come una tecnologia intermedia tra FO e RO in quanto vi è l’applicazione di una pressione idraulica, come nell’osmosi inversa, ma il flusso di acqua procede dalla soluzione di alimentazione (feed, a bassa concentrazione) a quella più concentrata (draw) proprio come nell’osmosi diretta.
Le principali caratteristiche dei processi di FO, RO e PRO sono riportate in figura 19 [22]
[23].
Figura 19: Classificazione dei processi osmotici [23]
In prima approssimazione, l’equazione che descrive il trasporto dell’acqua nei processi è:
𝐽𝑤 = 𝐴(𝜎 ∙ ∆𝜋 − Δ𝑃) (10)
dove Jw rappresenta il flusso dell’acqua, A la permeabilità all’acqua della membrana, 𝜎 ∙ 𝜋 è l’effettiva differenza di pressione osmotica essendo σ il coefficiente di riflessione (è un parametro utilizzato per caratterizzare la membrana) e ΔP la pressione idraulica che sarà uguale a zero, maggiore della pressione osmotica e minore della pressione osmotica rispettivamente per i processi di FO, RO e PRO [22].
2.3 – L’osmosi diretta
L’osmosi diretta (FO) è una tecnologia che utilizza la differenza di pressione osmotica come forza motrice per guidare il trasporto dell’acqua attraverso una membrana semipermeabile dal lato a minore pressione osmotica (denominato lato feed) verso quello a più alta pressione osmotica (denominato lato draw, soluzione di aspirazione). La membrana usata nella FO può
