Chimica Fisica - Soluzioni agli Esercizi AA 2017-18 Rev. 2

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Chimica Fisica - Soluzioni agli Esercizi AA 2017-18

Rev. 2

Mirco Zerbetto, Antonino Polimeno http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche Universit`a degli Studi di Padova

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Indice

1 Nozioni di analisi matematica - I principio 5

1.1 Derivate parziali e differenziali totali . . . 6 1.2 Differenziali . . . 6 1.3 I Principio . . . 8

2 II principio, grandezze standard e relazioni differenziali 11

2.1 II Principio . . . 12 2.2 Grandezze standard . . . 14 2.3 Relazioni differenziali . . . 14

3 Sostanze pure e soluzioni 15

3.1 Sostanze . . . 16 3.2 Diagrammi di fase e soluzioni . . . 16

4 Equilibrio chimico ed elettrochimico - cinetica chimica 19

4.1 Equilibrio chimico ed elettrochimico . . . 20 4.2 Cinetica chimica . . . 24

3

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Capitolo 1

Nozioni di analisi matematica - I principio

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1.1 Derivate parziali e differenziali totali

Esercizio 1.11 Si usi la regola della catena analoga a quella data nell’esercizio 1.5 per le due funzioni U (n, T, V ) e p(n, T, V ).

Risposta: ∂U

∂p

n,T

= nV a

2na −_{(V −nb)}^RT 2V³.

Esercizio 1.12 Si usi la regola analoga a quella data nell’esercizio 1.5 per le due funzioni U (n, p, V ) e T (n, p, V ).

Risposta: ∂U

∂T

p

= ∂U

∂T

V

+ ∂U

∂V

T

∂V

∂T

p

, da cui. . .

Esercizio 1.13 Per la CO2, a = 3.5924 atm L² mol⁻² e b = 4.267 · 10⁻² L mol⁻¹. Si usino le relazioni trovate nell’esercizio 1.8.

Risposta: Vc= 1.280 · 10⁻¹ L, Tc= 3.040 · 10² K, pc= 7.308 · 10¹ atm.

1.2 Differenziali

Esercizio 1.17 Si usi la definizione data nel Capitolo 1.1.

Risposta:

1. dz = e^xy(ydx + xdy) 2. dz = −(dx + dy)/(x + y)² 3. dz = dx/x + dy/y

4. dz = (sin y + y cos x)dx + (x cos y + sin x)dy

Esercizio 1.18 Risposta:

1. ∂p

∂T

Vm

= R V_m 2.

∂p

∂Vm

T

= 2a − RT V_m V_m³ 3. ∂V_m

∂p

T

=

∂p

∂V_m

−1 T

4. Usando la relazione ciclica, ∂V_m

∂T

p

= RV_m² 2a − RT V_m

Esercizio 1.19 Risposta:

1. Usando la chain rule (Esercizio 1.5), ∂f

∂g

x

= − x(x + 2y) 2ye^−(x²^+y²⁾ 2. Dalle relazioni dell’Esercizio 1.5 e dalla relazione ciclica, ∂f

∂x

g

= 2xy + y²− 2x²− x³/y

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1.2. DIFFERENZIALI 7

Esercizio 1.20 Risposta: sono esatti i differenziali 1 e 4.

Esercizio 1.21 L’integrale chiuso va diviso in tre integrali di linea aperti. Da A a B si ha x = 0, da B a C si ha y = 1, mentre da C ad A si ha x = y.

Risposta: -3/20.

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1.3 I Principio

Esercizio 1.36 Si assume che l’energia potenziale persa per caduta venga assorbita solo dall’acqua.

Risposta: 10.12^◦C.

Esercizio 1.37 Il volume occupato dagli atomi di Ne equivale a quello occupato dagli atomi di Ar.

Risposta: x_Ne= 0.5, %p/p(Ne) = 31%.

Esercizio 1.38 Il lavoro infinitesimo fatto da un sistema in una trasformazione reversibile `e δw =

−pdV , con p la pressione interna del sistema.

Risposta: 2.7 kJ.

Esercizio 1.39 La pressione del gas `e la somma di quella parziale dell’idrogeno + quella parziale dell’acqua.

Risposta: 19.8 g.

Esercizio 1.40 La trasformazione `e una isocora (nessun lavoro di volume). Assumendo che si tratti di una trasformazione reversibile, dS = dH/T .

Risposta: 7.51 J/ K mol.

Esercizio 1.41 Si ricorda che per un gas ideale l’energia interna non dipende dalla temperatura.

Inoltre, in una trasformazione adiabatica: T V^γ−1 = cost.

Risposta: lavoro compiuto dal sistema w = 3.6 kJ; rendimento η = 63%.

Esercizio 1.42 Una combustione `e esotermica.

Risposta: ∆H = −3.2272 kJ/mol.

Esercizio 1.43 In una reazione in fase condensata in genere si pu`o trascurare la variazione di volume.

Risposta: ∆U = ∆H = −2748.7 kJ per mole di benzene.

Esercizio 1.44 La variazione di entalpia `e l’opposto del calore assorbito dall’ambiente.

Risposta 1: considerando il C_p(soluzione) ≈ C_p(H₂O) = 4.184 J/g K indipendente dalla temperatura,

∆H = −4.4 kJ.

Risposta 2: dalla tabella presente in Engineering Toolbox, si conosce una dipendenza dalla temperatura del C_p dell’acqua:

Si pu`o integrare δQ = mCpdT considerando il Cp costante nei 3 intervalli di temperatura (in^◦C): [18 - 20], [20 - 25] e [25 - 27.9], usando, rispettivamente, le capacit`a termiche a 15 ^◦C, 20 ^◦C e 25 ^◦C.

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1.3. I PRINCIPIO 9

T /^◦C C_p / J g⁻¹ K⁻¹

15 4.1855

20 4.182

25 4.180

30 4.178

Si ottiene ∆H = −4.4 kJ. Il risultato corrisponde a quello sopra perch´e la differenza `e minore della presisione delle misure (in questo caso di temperatura, che obbligano di esprimere il risultato con solo 2 cifre significative).

Esercizio 1.45 Si applica la legge di Hess.

Risposta: ∆H = −17 kJ/mol.

Esercizio 1.46 La reazione che avviene nel calorimetro `e F₂O_(g)+ 2 KOH_(aq)−−*)−− 2 K⁺(aq)+ 2 F^–_(aq)+ H₂O_(l)+ O_2(g)

Data l’elevata capacità termica del calorimetro, si può assumere che tutto il calore sviluppato dalla reazione sia assorbito dal calorimetro, per cui la variazoine di entalpia di questa reazione è ∆H = −1.26 kJ. Da questo dato si ricava l’entalpia per mole di F₂O considerando che per ogni mole di ossido di difluoro, la soluzione acquisisce 2 moli di fluoruro e perde una mole di ossigeno atomico (attraverso l’ossigeno molecolare che si allontana come gas). Quindi, la variazione di massa della soluzione per mole di F₂O vale: ∆m = 2M M_F − M M_O = 22 g/mol. Il numero di moli di ossido (necessario a calcolare la variazione di entalpia molare della reazione nel calorimetro) si ottiene infine dividendo la variazione di massa misurata nell’esperimento per la variazione di massa per mole di F₂O (ossia 22 g/mol). Si ottiene ∆H = −525.1 kJ/mol di F₂O. Infine, si deve applicare la legge di Hess.

Risposta: 45.2 kJ/mol

Esercizio 1.47 Si ricorda che a pressione costante dH = C_pdT . Inoltre, si assuma che la variazione di volume per la reazione equivalga alla variazione di volume della sola fase gassosa. Le quantit`a vanno calcolate per mole di H₂.

Risposta: ∆rH(298 K) = 6.4 kJ/mol, ∆rU(298 K) = 3.9 kJ/mol, ∆rH(283 K) = 5.2 kJ/mol,

∆_rU(283 K) = 2.8 kJ/mol.

Esercizio 1.48 Suggerimento: si scrivano i differenziali fondamentali delle due grandezze di stato; si esprima poi il differenziale totale dS in funzione di T e V . Si tenga conto infine che il gas è ideale (alcune proprietà sono costanti, l’equazione di stato è nota). Si dovrà usare anche una appropriata equazione di Maxwell.

(10)

Esercizio 1.49 Le due barrette metalliche hanno la stessa superficie e si assume flusso di calore non nullo solo all’interfaccia tra i due metalli. Il flusso di calore è φ = −kdT /dx dove x è la dimensione in cui si sviluppa la lunghezza delle barrette e k è la conduttività termica da trovare nelle tabelle.

All’equilibrio i flussi di calore lungo i due metalli devono eguagliarsi.

Risposta: 51.8^◦C.

Esercizio 1.50 Si ricordi che l’energia interna `e funzione di stato e che essa non dipende dalla temperatura per un gas ideale.

Risposta: ∆U_AB = 43 kJ.

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Capitolo 2

II principio, grandezze standard e relazioni differenziali

11

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2.1 II Principio

Esercizio 2.14 Questo esercizio non ha una soluzione numerica; si ragioni su quali quantit`a nelle diverse trasformazioni del ciclo di Carnot sono influite e in che modo dal fatto che tali processi sono irreversibili.

Esercizio 2.15 Si deve integrare δw = −pdV rispettando le condizioni poste dalla trasformazione.

Risposta: w_isobara = −nRT₁, w_isoterma = −nRT₁ln 2, w_adiabatica= −nRT₁[(2^1−γ − 1)/(1 − γ)], con T1 la temperatura iniziale.

Il lavoro è l’area sottesa alla curva che nel piano p − V descrive la trasformazioni. Partendo tutte dalla stessa pressione iniziale p1 le tre trasformazioni isobara, isoterma e adiabatica giungono, rispettivamente a p₁, p₁/2 e p₁/2^γ. Dato che γ ≥ 1 (con 1 ottenuto solo come limite per molecole con un numero di gradi di liberà che tende ad infinito) allora il massimo lavoro è quello isobaro, mentre il minimo è quello adiabatico.

Esercizio 2.16 Per il gas monoatomico ideale `e immediato calcolare ∆U date le temperature iniziale e finale.

Risposta: per mole di gas, qisobara= 0.42 kJ e qisocora= 0.25 kJ.

Esercizio 2.17 Nell’esercizio 2.1 si sono apprese le relazioni tra i calori e i lavori scambiati nelle trasformazioni durante il ciclo. Attenzione ai segni.

Risposta: 55^◦C.

Esercizio 2.18 Si assume che il ciclo frigorifero sia un ciclo di Carnot inverso in cui si deve compiere lavoro per asportare calore (tale per ottenere il ghiaccio a -5^◦C) dalla sorgente a temperatura minore, qcold. Il rendimento del refrigeratore `e il rapporto tra il calore asportato qcold e il lavoro totale del ciclo.

Risposta: w = 172 kJ.

Esercizio 2.19 Risposta: q=−q_assorbito = −45.20 kJ.

Esercizio 2.20 Si assuma l’universo come un termostato e che lo scambio di calore sia reversibile.

Risposta: ∆S = 1.1 · 10³¹ J/K.

Esercizio 2.21 Si consideri 1 mol di gas. Essendo ideale e biatomico, c_V = 5R/2 e le variazioni di energia interna non dipendono dalla temperatura. Il rendimento `e il rapporto tra il lavoro netto fornito dal ciclo (in valore assoluto) ed il calore assorbito dall’ambiente.

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2.1. II PRINCIPIO 13

Risposta: ∆U_a= 0, w_a= −806 J, q_a= −w_a, ∆U_b= −938 J, w_b = 375 J, q_b= −1.31 kJ, ∆U_c= −∆U_b, wc= 0 J, qc= ∆Uc. Rendimento 33%.

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2.2 Grandezze standard

Esercizio 2.24 Si usa la legge di Hess.

Risposta ∆_rH= −17 kJ/mol.

Esercizio 2.25 La relazione di Gibbs-Helmholtz mette in relazione ∆G con ∆H.

Risposta: ∆_rH= −33.29 kJ/mol.

Esercizio 2.26 L’entalpia standard di reazione a 100 ^◦C di disidratazione del solfato di rame mo- noidrato `e ∆rH(373.15 K) = 72.59 kJ/mol. Considerando il C_p,m costante con la temperatura, si ottiene: ∆_rH(298.15 K) = 216.59 kJ/mol. Infine si usa la legge di Hess.

Risposta: ∆fH(CuSO₄· H₂O_(s), 298.15 K) = −796.59 kJ/mol.

2.3 Relazioni differenziali

Per risolvere gli esercizi 2.31 - 2.38 si usano le definizioni delle grandezze termodinamiche, i loro differenziali, le relazioni di Maxwell e le definizioni dei vari coefficienti.

Esercizio 2.39 Per risolvere l’esercizio `e utile ricordarsi che ∂Vm

∂T

p

= ∂T

∂V_m

−1 p

. Risposta: α = RV_m+ b

RT Vm+ 2(a + bT ).

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Capitolo 3

Sostanze pure e soluzioni

15

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3.1 Sostanze

Esercizio 3.14 Conviene integrare l’equazione di Clapeyron dp

dT = ∆S

∆V conoscendo come variano entropia e volume con la temperatura.

Esercizio 3.15 Si approssimano le densit`a costanti con la pressione.

Risposta: ∆µ(100^◦C, 1.2 atm) − ∆µ(100^◦C, 1.0 atm) ≈ 0.61 kJ/mol.

Esercizio 3.16 Si valuti la tensione di vapore dell’acqua alla temperatura dell’aria.

Risposta: se l’acqua condensasse su superfici a temperatura minore o uguale a 0^◦C allora si formerebbe la brina.

Esercizio 3.17 A pressioni maggiori di quella di punto triplo, x > 0. A pressione minore di quella critica, y < 1. Il calcolo di TE pu`o essere fatto graficamente oppure in maniera ricorsiva.

Risposta: T_F = 178.2 K, T_E = 383.6 K, ∆_EH= 33 kJ mol⁻¹.

3.2 Diagrammi di fase e soluzioni

Esercizio 3.39 Per una discussione esaustiva si consulti Krafcik, M.; Velasco, E. S. Am. J. Phys.

2014, 82, 301-305.

Risposta: d²p

dT² = ∆Cp

T ∆V − 2∆(αV )

∆V dp

dT +∆(κV )

∆V

dp dT

2

Esercizio 3.40 Si ponga uguale a zero la derivata prima del volume di mescolamento rispetto a x_A. Risposta: per b = 0, x_A= 0.58; per b = a/2, x_A= 0.36.

Esercizio 3.41 Si considera la soluzione ideale.

Risposta: 130 g mol⁻¹ (da confrontarsi con la massa molare vera pari a 138.12 g mol⁻¹).

Esercizio 3.42 Risposta: nel primo caso ∆mixG = RTPN

i=1niln yi, ∆mixS = . . .; nel secondo caso

∆_mixG = RTPN

i=1n_iln(V_iⁱⁿ/V ), ∆_mixS = . . ..

Esercizio 3.43 Si considera la soluzione ideale.

Risposta: ∆_mixG = −139 J/mol, ∆_mixH = 0 J/mol, ∆_mixS = 0.465 J/mol K.

Esercizio 3.44 Risposta: mB/mT = M MB/M MT = 0.848.

Esercizio 3.45 Risposta: V₁= 75.631 cm³ mol⁻¹, V₂= 101.35 cm³ mol⁻¹.

(17)

3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI 17

Esercizio 3.46 Nella derivazione della legge lineare dell’abbassamento crioscopico, non espandete ln x1 come . . ..

Risposta: x₁ = 0.57.

Esercizio 3.47 L’abbassamento crioscopico `e proportzionale alla molalit`a della soluzione.

Risposta: pi`u probabilimente `e fenolftaleina.

Esercizio 3.48 Si interpola con una retta la pressione parziale del gas mostarda tra x = 0.4 e x = 0.8.

Risposta: p(x_M = 0.5169) = 68.6 torr.

Esercizio 3.49 Si parte dalla relazione tra la pressione parziale dell’acqua e la sua attivit`a nella soluzione.

Risposta: µH₂O(pH₂O, 288.15 K) − µ^∗_H

2O(pH₂O, 288.15 K) = −2516 kJ/mol.

Esercizio 3.50 L’umidit`a relativa `e definita come φ = p_H

2O/p^∗_H

2O. Risposta: φ = 97.2%.

(18)

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Capitolo 4

Equilibrio chimico ed elettrochimico - cinetica chimica

19

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4.1 Equilibrio chimico ed elettrochimico

Esercizio 4.17 L’equilibrio da studiare `e 2SO₃ −−*)−− 2 SO₂+ O₂; la K della reazione si pu`o ottenere da K = KcRT ; si ottiene il sistema

p_SO₃ + p_SO₂+ p_O₂ = p p_SO₃ − 2p_SO

2 + 6p_O₂ = 0 p²_SO

2p_O₂ p²_SO

3

= K

che si riduce ad un’equazione di terzo grado in p_SO₂, che si pu`o risolvere con il metodo dicotomico.

Attenzione alle unit`a di misura!

Risposta: p_SO₂ ≈ 560 torr.

Esercizio 4.18 Si scriva la reazione in maniera che TlOH abbia coefficiente unitario in modo che il risultato sia gi`a per mole di idrossido.

Risposta: -2.8 kJ mol⁻¹.

Esercizio 4.19 La reazione `e ¹₂N_2(g)+¹₂O_2(g) −−*)−− NO(g)

Risposta: K = 7.792 · 10⁻¹⁶.

Esercizio 4.20 Le moli all’equilibrio di H₂, I₂, HI sono, rispettivamente, (1.00 − x), (1.00 − x) e 2x.

Risposta: n_HI=1.87.

Esercizio 4.21 Si usi la legge di van’t Hoff per mettere in relazione la costante di equilibrio con la temperatura.

Risposta: K(70^◦C) = 0.3601.

Esercizio 4.22 All’equilibrio ∆rG = −RT ln K.

Risposta: ∆_rG = −1 kJ/mol.

Esercizio 4.23 La solubilit`a s di un elettrolita debole `e data dalle moli di elettrolita in soluzione;

nel caso in questione: (γ±)³(4s³) = K_ps, dove γ±è il coefficiente di attività medio di Ag₂CrO₄ che si ottiene dalla Debye-Hückel assumendo che la forza ionica sia data solo dall’elettrolita forte (altrimenti si deve risolvere un’equazione non lineare).

Risposta: s = 37 mg/L.

Esercizio 4.24 La costante di equilibrio della reazione `e il quadrato della solubilit`a.

Risposta: ∆_rG(295 K) = 80 kJ/mol.

(21)

4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO 21

Esercizio 4.25 La solubilizzazione di PbF₂ pu`o essere descritta dalla somma di due appropriate equazioni di ossido-riduzione.

Risposta: K_s= 2.6956 · 10⁻⁸.

Esercizio 4.26 Si ricorda che per gli elementi nel loro stato standard, entalpia ed energia libera di Gibbs standard di formazione sono nulle. La relazione di van’t Hoff, inoltre, lega l’energia libera di reazione alla temperatura.

Risposta. E(323 K) = 1.33 V.

Esercizio 4.27 La reazione di cella `e ¹₂Hg₂Cl_2(s)+ Ag_(s) −−*)−− Hg(l)+ AgCl_(s) dove viene scambiata 1 mol di elettroni per mole di Hg (o Ag).

Risposta: ∆_rG = −4.39 kJ/mol, ∆_rS = 32.6 J/mol K, ∆_rH = 5.33 kJ/mol.

Esercizio 4.28 Nell’equazione di Nernst si tenga conto che nella reazione viene scambiata 1 mol di elettroni per mol di H.

Risposta: 59 mV.

Esercizio 4.29 Risposta: si deve risolvere numericamente l’equazione non lineare S(S + C)

m² = K_se^2.344

√

(S+C)/m

Esercizio 4.30 Risposta: ∆rG(T )/ kJ mol⁻¹ = 78 − 0.161(T /K)

Esercizio 4.31 Se nella reazione vengono consumate x mol di A, all’equilibrio nA = 1.0 − x, nB = 2.0 − x/2, n_C = 3x/2, n_D = 1.0 + x.

Risposta: K = 0.32.

Esercizio 4.32 Si deve assumere che le due misure di assorbanza siano condotte alla stessa temperatura, che implica che la costante di equilibrio nelle due celle `e la stessa. La K va espressa in funzione della pressione iniziale e della pressione parziale di NO₂ all’equilibrio. Dalle informazioni del testo, il prodotto tra la pressione parziale di NO₂ ed il cammino ottico in una cella equivale al prodotto delle stesse grandezze nella seconda.

Risposta: K = 7.41

Esercizio 4.33 Suggerimento: ponete ad uno i coefficienti di attivit`a e considerate nullo il volume di mescolamento.

Risposta: assumendo B₀, A₀ [OH⁻] allora v ≈ B₀_k^k^b

w10^−pH A₀

1 +_k^k^b

w10^−pH , altrimenti. . .

(22)

Esercizio 4.34 Per ogni reazione si confronta il quoziente di reazione con la costante di equilibrio K = exp (−∆rG/RT ).

Risposta: HNO₃· 3 H₂O

Esercizio 4.35 La forza ionica della soluzione `e I = c_NaCl+ 3c_Ca(NO

3)₂. Risposta: γ±= 0.30.

Esercizio 4.36 Per determinare il potentiale standard di riduzione per la coppia Co³⁺/Co occorre fare attenzione alle moli di elettroni scambiati.

Risposta: fem = 0.20 V.

Esercizio 4.37 Si usa l’equazione di Nernst per ricavare i potenziali dei due elettrodi.

Risposta: fem = 0.059 V.

Esercizio 4.38 Usando l’equazione di Nernst si trova

fem = E_AgCl|Ag −RT

F ln a_Cl⁻−RT

2F ln a²_H+

f_H

2/p

Risposta: γ± = 0.781. Si provi a confrontare con la stima del coefficiente che si pu`o ottenere con il modello di Debye-H¨uckel.

Esercizio 4.39 Si usa l’equazione di Nernst per scrivere la fem della cella in funzione della concentrazione di H⁺. Si assuma unitario il coefficiente di attivit`a del protone.

Risposta: pH = 4.63.

Esercizio 4.40 Nella cella di destra (il catodo), dati i potenziali standard di riduzione forniti dal testo, la reazione di riduzione `e quella che porta da Sn⁴⁺ a Sn²⁺.

Risposta: semireazione all’anodo:

Tl_(s)+ 1 e⁻−−*)−− Tl⁺(aq)

Semireazione al catodo:

Sn⁴⁺_(aq)+ 2 e⁻−−*)−− Sn²⁺(aq)

Quindi, la reazione complessiva di cella `e

2 Tl_(s)+ Sn⁴⁺_(aq)−−*)−− 2 Tl⁺(aq)+ Sn²⁺_(aq)

La cella va schematizzata come:

Tl_(s)| Tl⁺_(aq)|| Sn⁴⁺_(aq), Sn²⁺_(aq)| Pt_(s)

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4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO 23

La costante di equilibrio `e K = 2.76 · 10¹⁶. Decuplicando la concentrazione di Tl⁺ si ottiene fem = 0.427 V.

(24)

4.2 Cinetica chimica

Esercizio 4.45 Essendo la reazione di primo ordine, la variazione nel tempo della concentrazione di A `e [A]_t= [A]₀exp (−kt). Dal tempo di dimezzamento si trova la k a 30.00^◦C, mentre con la legge di Arrhenius si trova la costante cinetica alla seconda temperatura.

Risposta: t = 12.4 s.

Esercizio 4.46 Il problema fornisce un dato in pi`u rispetto a quelli necessari.

Risposta: vmax= 1.2 · 10⁻² M/s.

Esercizio 4.47 Usando un foglio di calcolo o un software di analisi dati, si interpoli con una retta l’insieme dei punti sul piano 1/[Saccarosio], 1/Velocit`a. La costante di Michaelis-Menten si trova estrapolando a 1/[Saccarosio] = 0 la retta.

Risposta: K_M = 0.044 mol⁻¹ dm³.

Esercizio 4.48 Dato il vincolo di equimolarit`a e la stechiometria della reazione, [A]_t= [B]_t e [C]_t= [A]0− [A]_t.

Risposta: p(t) = p₀

1 − ktp0/2 2RT + ktp₀

.

Esercizio 4.49 La reazione segue una cinetica del primo ordine.

Risposta: circa 40 anni.

Esercizio 4.50 Dal testo si evince che la reazione segue una cinetica del primo ordine.

Risposta: t = 19 h.

Esercizio 4.51 La velocità di reazione è v = [NO]²[Cl₂]. Dalle condizioni fornite si ricava k; dalla stechiometria della reazione si ricavano le concentrazioni dei due reagenti quando metà del cloro è stato consumato.

Risposta: v = 7.7 · 10⁻⁴ M/s.

Esercizio 4.52 Dai dati forniti si evince che la reazione `e del II ordine in quanto, per tali reazioni

[A]⁽¹⁾₀ [A]⁽²⁾₀

= t⁽²⁾_1/2 t⁽¹⁾_1/2

Risposta: k = 2.5 · 10⁻² M⁻¹ s⁻¹.

(25)

4.2. CINETICA CHIMICA 25

Esercizio 4.53 `E sufficiente scrivere le relazioni per le variazioni del biossido di diazoto e del biossido di azoto.

Risposta: v = 1 2

d[NO₂]

dt = k₁k₂[NO][O₂] k−1+ k₂[O₂]

La reazione diviene `e approssimativamente del II ordine quando k−1 k₂, con una costante efficace k_eff= k₁k₂/k−1.

Esercizio 4.54 Dal rapporto delle costanti cinetiche alle due temperature, uguale al rapporto inverso dei tempi di dimezzamento, si pu`o ricavare l’energia di attivazione ammettendo che i fattori pre- esponenziali nell’equazione di Arrhenius siano intipendenti dalla temperatura.

Risposta: EA= 60 kJ/mol.

Esercizio 4.55 Ponendo uguale a zero la veriazione nel tempo della concentrazione della specie C si trova la funzione da sostituire nella velocit`a di produzione di D.

Risposta: reazione del II ordine con keff= k1/k2.

Esercizio 4.56 Nelle reazioni di primo ordine t_1/2 = ln 2/k. Si assume che nella legge di Arrhenius per la costante cinetica il fattore pre-esponenziale sia indipendente dalla temperatura.

Risposta: T = 13^◦C.

Esercizio 4.57 Si usa l’espressione k = (k_BT /h) exp −∆^‡G/RT.

Risposta: ∆^‡G = 91 kJ/mol.

Esercizio 4.58 Facendo l’ipotesi del pre-equilibrio, [A] =√ K[A₂].

Risposta: v = k_eff[A₂][B], con k_eff= k√ K.

Esercizio 4.59 Dalla stechiometria della reazione, ad un generico tempo t, [A]t= [A]0− 2x(t), [B]_t= [B]₀− 3x(t) e [P]_t= x(t) (assumendo che inizialmente non vi sia P). Sostiduendo nella legge cinetica che descrive la formazione di P si ottiene

d[P]

dt = dx

dt = k ([A]₀− 2x) ([B]₀− 3x)

Risposta: se 3[A]₀ 6= 2[B]₀ (ossia i due reagenti non sono inzialmente in proporzione stechiometrica) allora

[P]t= [A]0

h

1 − e^(3[A]⁰^−2[B]⁰^)kt i

/2

1 −3[A]0

2[B]₀e^(3[A]⁰^−2[B]⁰^)kt

Nel caso particolare in cui 3[A]₀ = 2[B]₀, invece:

[P]_t= 3 2

kt[A]²₀ 1 + 3kt[A]0

(26)

Esercizio 4.60 La legge integrata `e 1/[A]ⁿ⁻¹_t = 1/[A]ⁿ⁻¹₀ + kt/(n − 1).

Risposta: t_1/α/t_1/β = α¹⁻ⁿ− 1 / β¹⁻ⁿ− 1.

Esercizio 4.61 La reazione di decadimento segue una cinetica del primo ordine.

Risposta m(t = 18 anni) = 0.641 µg, m(t = 70 anni) = 0.178 µg.

Esercizio 4.62 Il pre-equilibrio implica che [HAH⁺]

[HA][H⁺] = k1

k−1

Risposta: v = keff[HA][H⁺][B], con keff= k2k1/k−1.

Esercizio 4.63 Nel meccanismo di Michaelis-Menten, la velocit`a di reazione `e

v = vmax[S]

kM+ [S]

Risposta: vmax= 2.47 · 10⁻⁴ M/s.

Esercizio 4.64 Dalla stechiometria, al tempo t si ha [A]t= A0− x(t) e [P]_t= P0+ x(t).

Risposta:

kt = 1 A₀+ P₀

1

A₀+ P₀ ln A0

P₀

[P]t

(A₀+ P₀) − [P]_t

−[P]t− P₀ P₀[P]_t