---
N N N
O O
Cl O
O OH
N N N
O O
O
D O
D
N N N
O O
O O D
_
+ +
A
_:
_
_
D2SO4
N N N
OD O
OD
H N
N N
OD O
OD H
D
N N N
OH O
O + D
D2SO4 D+
:
+
D2SO4 OD2 :
H2O
+
Pd/C NH4 HCOO
_ B
+ _
N N N
OH O
D N
N N
Cl O
D N H2
NH2 NH
N N N
NH O
D NH2 N
H
SOCl2
C D
NaOH
---
---
NH4+HCOO_ +
NH3 H2 + CO2 Pd/C
---
---
N R
H
O O
Glu H2N
H
Lys
O O
Glu H NH2
Lys
Mo O
S O N
R
H
H Mo
O
S O
H
E
+ _ ..
.. .. ..
..
O_ _
O
Il molibdeno in 2 e in E ha numero di ossidazione 6+, in 3 e in 4 ha n.o. 4+.
---
N R
H
O O
Glu H2N
H
Lys
H2N
Lys H
Mo O
S O N
R
H
O O
Glu Mo H
O S O
H
O_
O_ F
+ _ ..
+
2
---
Inoltre l’introduzione di gruppi elettron-attrattori accelera l’attacco nucleofilo , che esiste in entrambi i meccanismi, ma diminuisce l’effetto isotopico. Nel Mecc 1 invece l’effetto isotopico dovrebbe aumentare perchè accelerare il passaggio lento dovrebbe rendere più importante il secondo passaggio che coinvolge il deuterio.
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---
Il molibdeno deve cedere due elettroni per ossidarsi da 4+ a 6+. Questi due elettroni, passando per gruppi ferro- zolfo, giungono al FAD che infine li cede sotto forma di ione idruro ad O2. Quindi O2 viene ridotto ad acqua ossigenata H2O2. Questa è tossica per la cellula e deve essere ulteriormente degradata.
---
---
La massa ridotta per la coppia di atomi 1 e 2 si ricava dall’espressione (m1 m2)/(m1+m2).
Per la coppia C-H si trova mH = 0,92972 amu Per la coppia C-D si trova mD = 1,72463 amu Per la coppia C-T si trova mT = 2,41023 amu La frequenza di stiramento del legame C-H è
H
H
m
k n p
2
= 1
, l’energia del punto zero èE
Hh n
H2
= 1
°
L’equazione di Arrenius con l’idrogeno è RT
E H
H
e A k
=
- con il deuterio è RTE D
D
e A k
=
-Il rapporto tra le due costanti di velocità per le reazioni con idrogeno e deuterio è quindi RT
E E H
H D
k e
k
-=
Passando ai logaritmi
RT E RT
E E k
k
D H DHD
H
= - = D
ln
dove ED – EH è la differenza tra le energie di attivazione.Dato che l’energia dello stato di transizione E* è la stessa (in prima approssimazione) nei tre casi (con H, D e T), la differenza tra le energie di attivazione (ED – EH) è uguale all’inverso della differenza tra le energie del punto zero.
Infatti (ED – EH) = (E*-E°D) – (E*-E°H) = (E°H – E°D) Quindi
D E
DH= E °
H- E °
D= D E °
HDIl rapporto tra le costanti di velocità si può scrivere in funzione della differenza tra le energie del punto zero
RT
E k
k
HDD
H
= D ° ln
Per le due reazioni con H e D si ha
D E °
HD= h D n
HD2
1
dove÷ ÷
ø ö ç ç
è
æ -
= -
= D
D H
D H
HD
m m
k 1 1
n 2p n n
Quindi
÷ ÷
ø ö ç ç
è
æ -
=
° D
D H
HD
m m
h k
E 1 1
2 2 1
p
da cui si può ricavare
k
÷ ÷
÷ ÷
ø ö
ç ç ç ç
è æ
-
°
= D
D H
HD
m m
h k E
1 1
4p 1
Con ragionamento analogo si ricava l’espressione di
T H
k
ln k
per l’effetto isotopico con il trizioRT E k
k
HTT
H
= D °
ln
dove la differenza tra le energie di punto zero vale÷ ÷ ø ö ç ç
è
æ -
=
° D
T H
HT
m m
h k
E 1 1
2 2 1
p
in cui posso sostituirek
con il valore trovato sopra. Ottengo così:÷ ÷
÷ ÷
÷
ø ö
ç ç ç ç ç
è æ
-
÷ ÷ ø ö ç ç
è
æ -
° D
=
° D
D H
T H
HD HT
m m
m E m
E 1 1
1 1
dividendo entrambi i membri per RT ottengo:
÷ ÷
÷ ÷
÷
ø ö
ç ç ç ç ç
è æ
-
÷ ÷ ø ö ç ç
è
æ -
=
D H
T H
D H T
H
m m
m m
k k k
k
1 1
1 1
ln
ln
da cui posso ricavare il valore richiesto di effetto isotopicoT H
k k
÷ ÷
÷ ÷ ö
ç ç ç ç æ
-
÷÷ ø çç ö
è
æ -
= 1 1
41023 , 2
1 92972
, 0
1 8
, 5 ln ln
T H
k
k
T H
k
ln k
= 2,506198 e quindiT H
k
k
= 12,3---
N N N
HN
O NH2
N H
N N N
OH O
N H2
NH2 NH +
Soluzione proposta da Mauro Tonellato – Padova
