Elementi di Fisica Molecolare e Spettroscopia

Corso di Materia Condensata della Laurea Specialistica in Fisica

Mario Capizzi

Universita di Roma La Sapienza Email: Capizzi@roma1.infn.it

Tel. 06-4991-4381

Elementi di Fisica Molecolare e Spettroscopia

B. H. Bransden and C. J. Joachain Physics of Atoms and Molecules

(Longman Scientific & Technical, Essex CM20 2JE, England)) ISBN 0-582-44401-2

Testi consigliati

Michael Thinkham

Group Theory and Quantum Mechanics (Dover Publications, Inc, Mineola, New York) ISBN 0-486-43247-5

Figure ed impostazione degli argomenti sono state prese dai testi citati e da fonti varie.

Le trasparenze del corso sono percio a solo uso interno e riservate agli studenti frequentanti il presente corso.

Queste trasparenze devono essere intese come pro-memoria delle lezioni:

non vogliono e non devono sostituire il libro di testo e/o gli appunti.

Avviso

Lo scorso anno, una volta separato il moto traslazionale da quello relativo dei nuclei, abbiamo ricavato una espressione per l energia dei livelli di una molecola biatomica (lineare) in uno stato , ossia nel caso in cui gli elettroni abbiano componente nulla del momento angolare L lungo l asse internucleare (L_R=0).

A tale fine siamo ricorsi alla approssimazione di Born-Hoppenheimer per arrivare alla

Hamiltoniana roto-vibrazionale dei nuclei stessi. Assumendo poi che la distanza internucleare R₀ sia fissa (approssimazione di rotatore rigido) siamo arrivati a separare il termine puramente rotazionale, che in forma generale si scrive come

Spettroscopia rotazionale

r v

s r

v s r

Jm r

E E

R E I E

J E J

I Y J J I

L I E L

J ( )

2

) 1 ) (

, 2 (

) 1 ) (

, 2 (

) , ( )

, 2 (

0 ,

, 2

2 2

2

e, nel caso di molecole biatomiche abbiamo trovato che

ove il momento di inerzia I e J sono riferiti alla rotazione attorno a un asse all asse di simmetria della molecola dato che per le rotazioni attorno all asse molecolare si ha ovviamente I=0.

e con

B10.1 Livelli di energia rotazionale delle molecole biatomiche (lineari) e poliatomiche

Consideriamo il caso generale di elettroni con momento angolare orbitale L non nullo,

assumendo che l accoppiamento L-S sia cosi debole da permettere di trascurare lo spin degli elettroni (che comunque non figura nella Hamiltoniana), e vediamo come questo momento angolare si accoppi con il momento angolare N dovuto al moto dei nuclei.

Il momento angolare totale della molecola J sara dato da

ove N e il J dell anno scorso, P e il momento relativo dei due nuclei, e R la loro distanza relativa.

P R N

N L

J con

Ne segue ovviamente che la proiezione J_R di J lungo l asse internucleare e uguale alla proiezione di L lungo questo stesso asse (N e perpendicolare all asse)

R

R J R L N R L R R P R L R L

J ( )

Spettroscopia rotazionale

Spettroscopia rotazionale

Si e anche dimostrato che la funzione d onda elettronica di una molecola biatomica (lineare) e autofunzione della proiezione di L sull asse internucleare, L_R, con autovalori ± . Poiche

anche J² e J_z si conservano (ove l asse z e ora fisso nello spazio), le autofunzioni della

Hamiltoniana di una molecola biatomica sono identificate dai numeri quantici J, M_J, , s, sn, ove s indica gli stati elettronici e sn il segno di L_R (per 0).

Nella ipotesi L=0, si era poi ricavata l equazione radiale per il moto dei nuclei che in questo caso piu in generale (N J per L 0) si trasforma nella

0 ) ( )

2 ( 2

1

2 2 2

2

R F E R

R E N dR

d

s

ove e il valore di aspettazione di N² rispetto alle autofunzioni simultanee di J², J_z, L_R e sn.

N2

Poiche in un autostato di L_z il valore di aspettazione della componente di L in direzione perpendicolare a z deve annullarsi (e J_R = L_R ), si ha

2 2

2 2

2 J L J(J 1) 2 J L L J(J 1) 2 L

N

Spettroscopia rotazionale

Poiche gli ultimi due termini dipendono solo dallo stato elettronico, possono essere inclusi nel termine di energia elettronica E_s(R₀), per cui

) 1 (

) ( ₀

' ,

, E R E BJ J

E_{s v r s v} 2

2 0

1 B R

con

Se approssimiamo la molecola con un rotatore rigido (R = R₀), l energia rotazionale diventa ora

2 2

2 0

2 ) 1 2 (

1 J J L

E_r R ^{ove R}0 e la distanza di equilibrio.

Abbiamo cosi riottenuto la formula generale gia vista lo scorso anno per l energia rotazionale nel caso =0, salvo che ora J= , +1, +2 . in quanto deve essere J > J_R L_R =

Nel caso di molecole poliatomiche, si avra piu in generale

zz z yy

y xx

x

I L I

L I

H L I

H L

2 2

2 2

2 2 2

2

dove I_ij sono gli elementi diagonali del tensore momento di inerzia e L_i le componenti del momento angolare relative agli assi principali x, y e z della molecola intesa come corpo rigido. Questi assi sono solidali con la molecola, per cui gli operatori momento angolari associati soddisfano regole di commutazione leggermente diverse da quelle date per un

Spettroscopia rotazionale

Symmetric top

Il tensore momento d inerzia puo essere diagonalizzato sfruttando la simmetria della

molecola supposta essere rigida. Nel caso della symmetric top questo tensore si riduce a un ellissoide di rotazione: la molecola ha almeno un asse di simmetria C₃ (ternaria, come nel caso di NH₃, CH₃Cl, etc) lungo un asse che assumeremo essere l asse z I_xx=I_yy=I ; I_zz= I_//

2 //

2 2

//

2 2

2 1 2

1 2

1 2

1 2

1

z z

y

x L

I L I

L I L I

I L T

o anche

con L energia rotazionale e allora data da

B I A I

B A J

BJ E_J

2

; 1 2 1

)

( ) 1 (

//

2 ,

2 //

2 0 2

//

, 2

1 2

) 1 1 2 (

1 2

1 2

) 1 1 2 (

1

I J I

R J I

J I I J

E_J

con il secondo termine dipendente solo dalla configurazione elettronica, ossia quanto gia ottenuto per una molecola biatomica. Lo stato rotazionale e descritto da con J=0, 1, 2 (per 0) e degenerazione (2J+1) in M_J e 2 in , con E_r ²).

MJ

J

I_// < I A > B molecola prolata (a forma di sigaro) I_// > I A < B molecola oblata (a forma di disco)

Le molecole lineari (ad esempio il CO₂) sono prolate con I_{/ /}= 0 e E_r E_J BJ(J 1) La spherical top non ha assi preferenziali e ha gli stessi autovalori di una molecola lineare

con degenerazione (2J+1) )

1 (J BJ E

E_{r J}

Spettroscopia rotazionale

In generale, per una molecola l operatore dipolo e dato da

i j

j i

iR r

Z D

mentre, trascurando gli accoppiamenti fra moti elettronici, vibrazionali e rotazionali, si ha j posizione e carica dei nuclei, i posizione degli elettroni

) , ( )

1 (

, , ,

, ,

, J M _J s J M_J

s R

R

Pertanto gli elementi diagonali dell operatore dipolo elettrico sono dati da

D D

e sono uguali al momento di dipolo elettrico permanente nello stato . Questi elementi sono nulli per livelli non degeneri degli atomi, autostati dell operatore parita (l operatore di

Spettroscopia rotazionale

Nel caso di molecole omonucleari simmetriche (H₂, O₂, N₂,..), caratterizzate da autofunzioni con parita per inversione definita, tale operatore e ancora nullo in quanto i moti rotazionali (e vibrazionali) mantengono la simmetria della molecola (cosa che non avviene per un cambio della configurazione elettronica). Per tale motivo queste molecole non possono avere uno spettro (con emissione o assorbimento di fotoni) puramente rotazionale (o vibrazionale), pur esistendo i relativi livelli energetici.

Le molecole eteronucleari come l HCl possiedono un momento di dipolo permanente in

quanto un eccesso di carica puo essere associato a uno dei due nuclei, motivo per cui queste molecole non hanno autostati con parita per inversione definita e mostrano spettri puramente rotazionali o vibrazionali per una stessa configurazione elettronica.

Le regole di selezione per transizioni rotazionali sono

1 , 0

1 , 0

0

1 , 0

1

0

J J

M J M

J Per 0, l unita di momento angolare associata al fotone puo essere trasferita al momento N che puo variare di una unita , contemporaneamente a una variazione uguale ed opposta di L, in modo da mantenere J = L+N costante.

Spettroscopia rotazionale

Nel caso di molecole biatomiche, in cui considerazioni di simmetria impongono che il momento di dipolo sia diretto lungo l asse internucleare, si hanno regole di selezione aggiuntive:

1 0 J

e

se non vi e variazione nello stato vibrazionale.

Come gia osservato lo scorso anno, in generale ) 1 (

2 ) ( )

1

1 E_r(J E_r J B J

J J

ove pero ora i valori possibili di J sono tali che J in quanto gia la componente di J lungo l asse internucleare e J_R = e il modulo di J deve essere maggiore o uguale a quello di una sua qualsiasi componente, come gia osservato in precedenza.

Symmetrical top: J 1 m_J 0, 1 0

Spherical top: non hanno dipolo permanente e pertanto possono aversi solo bande . rotovibrazionali e non rotazioni pure

Lineari eteronucleari (CO₂): J 1 m_J 0, 1 0

Spettroscopia rotazionale

L intensita I (J J±1) di una linea di assorbimento relativa alla transizione da uno stato J a uno stato J+1 e proporzionale alla probabilita di occupazione dello stato iniziale della transizione alla temperatura data P(J) (ossia al prodotto della probabilita di occupazione moltiplicata per la densita degli stati, in questo caso data dalla degenerazione dello stato).

Per quanto riguarda i modi rotazionali, e pertanto

T k

J BJ

e B

J J

P J

J I

) 1 (

) 1 2

( ) ( )

1 (

motivo per cui l intensita prima cresce con J, per l aumento della degenerazione, raggiunge un massimo per

2 1

max 2

B T

J k^B

HCl

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Sono note dal corso precedente le regole di selezione vibrazionali per una molecola biatomica:

- se la molecola e omonucleare (es. N₂), non ha momento di dipolo permanente e quindi non si osserva uno spettro vibrazionale

- se la molecola e eteronucleare (es. CO₂), ha un momento di dipolo permanente e in un

potenziale armonico (cioe puramente quadratico nella coordinata internucleare) si osservano le transizioni con

k

h n

E n

n

0

2 0

1

1 tra livelli di energia

dove

e la frequenza fondamentale di vibrazione, la massa ridotta dei nuclei, k la costante elastica del legame nello stato elettronico a.

A causa della interazione repulsiva fra i nuclei (a piccoli R) e della dissociazione della molecola (a grandi R) e sempre presente una anarmonicita del potenziale, ossia termini cubici, quartici, etc nello sviluppo del potenziale), motivo per cui divengono permessi anche gli ipertoni di ₀, ossia le transizioni con

di intensita tipicamente decrescente di almeno un ordine di grandezza per ipertono.

etc n 2, 3, 4,

Per generalizzare le regole di selezione vibrazionali alle molecole poliatomiche, introduciamo il concetto di modo normale di vibrazione, che viene ampiamente utilizzato anche nella fisica dei solidi. E cosi possibili stabilire regole di selezione per l assorbimento infrarosso del tutto generali in quanto fondate unicamente su considerazioni di simmetria.

Modi normali di vibrazione

Supponiamo di eccitare, mediante l assorbimento di un fotone, una vibrazione della

molecola rappresentata in figura, assumendo che si sposti solo l atomo 1, ossia solo r₁ 0.

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

z₁

x₁ y₁

1

2 3

k₁₂ k₁₃

k₂₃

Per piccoli spostamenti la forza F¹sull atomo 1 sara

1 11 1

11 1

11 1

1 11 1

11 1

11 1

1 11 1

11 1

11 1

z k y k x k F

z k y k x k F

z k y k x k F

zz zy

zx z

yz yy

yx y

xz xy

xx x

Estendendo il moto al caso degli altri due atomi (2 e 3), si ha una matrice 9 9

3 33 2

32 1

31 3

3 13 2

12 1

11 1

...

...

...

...

...

...

...

...

...

...

z k x

k x

k F

z k x

k x

k F

zz zz

zz z

xx xx

xx x

e per una molecola con N atomi si avranno 3N equazioni (con ) 3

, 2 , 1 ,

; ,..., 1

3

N j

i, x

k

F ^j

N ij i

N

N x

z x

y x

x_{1 1}¹, ₁ ¹₂,... ₃ In generale con . e la componente del tensore costante elastica relativa

all atomo j, alla forza sull atomo i, alla componente della forza e dello spostamento dell atomo i.

) , , (

_{1 1 1 1}

1 3

1 11

1 k x x x y z

F k^ij

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Ci si chiede ora se esistano delle soluzioni per cui gli N atomi vibrino tutti alla stessa frequenza , cioe se esistano modi normali di vibrazione tali che, se m_je la massa dell atomo j,

N N N

z

x m x F m z

F^{1 2} _{1 1},..., ²

ij 3

1 1

2 j

N

j j

i m x

F

ovvero

Uguagliando le due espressioni, generale e particolare, della forza si ottiene un sistema omogeneo

(1) 0

3

1 1

ij

2 j

N

j

j

ij m x

k che ha soluzioni non banali SES il determinante

dei coefficienti e nullo

0

...

....

...

...

...

...

...

...

2 1

1

1 11

1 2 11

N NN

zz N

xy N

xx

N zz xy

xx

m k

k k

k k

m k

x_N z_N F¹ Fⁱ

matrice 3N 3N diagonale nelle ²

L equazione determinantale ha 3N radici ₁ . _3N (determinate a meno di una costante moltiplicativa, arbitraria in valore e dimensioni). Alcune di queste radici sono sempre nulle:

6 radici in una molecola generica (ossia 3 traslazioni del centro di massa e 3 rotazioni) 5 radici in una molecola lineare (la rotazione attorno all asse, con I = 0, e congelata ).

In conclusione si hanno 3N-6 (3N-5) modi normali di vibrazione (o frequenze proprie del sistema) non nulli. In seguito parleremo di 3N modi includendo anche quelli a =0.

Poiche in un modo normale gli atomi vibrano alla stessa frequenza , si possono cercare le coordinate normali che descrivono il moto dell intera molecola.

Sostituendo ₁ . _3N nella (1) si hanno, per ogni _n,3N coordinate , indipendenti dal tempo come i coefficienti della (1). Queste 3N coordinate, al pari delle

frequenze proprie, sono determinate a meno di una costante moltiplicativa, arbitraria in valore e dimensioni. Esse sono le ampiezze delle vibrazioni dei singoli atomi (dovute al contributo del singolo modo normale) che possiamo rappresentare con un vettore

che ci da l ampiezza del modo normale n-esimo nella base delle coordinate spaziali.

n N

n

x

x

,...,

) ,...,

(

0

n N n

n

x x

Q

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

La coordinata normale Qⁿ dipendera quindi dal tempo come )

0 cos( t

Q

Q_n ⁿ _n

Queste coordinate, in quanto definite a meno di una costante moltiplicativa di dimensione arbitraria, possono essere usate per definire, ad esempio, l energia E della vibrazione

[l]

[m]

[Q]

2 1 2

1

n

n n n

n

Q

Q

E

Inoltre si puo compiere una trasformazione di coordinate da normali a cartesiane

N N N N

N

N N

Q x Q

x x

Q x Q

x x

3 3 3 1

1 3 3

3 3 1 1

1 1 1

...

...

ove ogni vibrazione (x, y, z) degli atomi (1 a N) puo essere scomposta in termini di un set di coordinate normali.

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Es. Molecola di CO₂

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Operazioni di simmetria di una molecola

Sono dette operazioni di simmetria di una molecola tutte quelle operazioni che trasformano una molecola in se stessa. Il prodotto di due operazioni di simmetria consiste nella loro applicazione successiva e, in generale, non e commutativo. L insieme delle operazioni di simmetria di una molecola costituisce il

Gruppo di simmetria della molecola Esso soddisfa alle seguenti condizioni

- se contiene due elementi, ne contiene anche il prodotto - se contiene un elemento, ne contiene l inverso

- e pertanto contiene l identita E

Es. Il gruppo della molecola di CO₂ e il C _v, costituito da E: trasformazione identica

C : rotazione di un angolo arbitrario attorno all asse h di simmetria principale della molecola C_2v: rotazione di 2 attorno a un asse, v, perpendicolare a h

d: riflessione rispetto a un piano passante per v

: riflessione rispetto a un piano passante per h (e v)

h v

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

x

C₂: 2 /2 per 3 assi

z

y

C₃: 2 /3 per 4 assi 1

2 3

4

d indica una riflessione in un piano diagonale , ovvero un piano che contiene uno degli assi di piu alta simmetria e biseca l angolo fra i due assi di simmetria perpendicolari al primo

S_n indica una rotazione impropria ovvero una rotazione di 2 /n seguita da una riflessione

rispetto a un piano perpendicolare all asse di rotazione

CH₄, NH₄ Gruppo del tetraedro:

T_d E, 3C₂, 8C₃, 6S₄, 6 _d}

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Le autofunzioni della Hamiltoniana lo sono anche dell operatore di simmetria e, se E_i e n volte degenere,

n

j

j S ij i

S

O

O

1

La traccia della matrice e il carattereO (O_S)di .O_S

e le funzioni linearmente indipendenti sono la base della rappresentazione dell operatore .

j

OS

OS

La matrice dell identita E e diagonale e il suo carattere e la dimensione della (E) Tutte le rappresentazioni che si possono ottenere una dall altra mediante una trasformazione unitaria sono equivalenti e hanno lo stesso carattere.' U ¹ U

i S i i

i S i

S S

i i i

O E E

O H

O H

O

E H

0 ] , [

L Hamiltoniana di una molecola resta invariata sotto l azione dell operatore O_S che agendo sulle coordinate effettua l operazione di simmetria S sulla molecola. Se

e

I termini sono gli elementi di una matrice della rappresentazione dell operatore .O_ij^S O_S

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Se esiste una trasformazione unitaria che spezza le in sottoinsiemi di dimensioni . tali che

e che le si trasformano solo tra di loro sotto l operatore , le si trasformano solo tra di loro, etc, allora la rappresentazione e detta essere riducibile, mentre quelle di

dimensione sono dette essere irriducibili se non esiste nessuna trasformazione unitaria in grado di ridurle ulteriormente.

U U

' ¹ _i

....

, , ₂

1

3....

2 1

i

1 i

S 2

O ....

, , ₂

1

U U

' ¹

1 2 ₃

... ..

1

n

2

3

n

O11 O₁₂ O₁₃... O_1n O21

O31

1

On

O22 O₃₁...O_2n O32 O₃₃... O_3n ....

...

...

...

2

On O_n3...O_nn

O

1 2 ₃

... ..

1

n

2

3

n

O11

O22 O₃₁...

O32 O₃₃...

....

...

...

...

Onn

0 0 . 0

0 0

0 0

0 0 0 .

riduzione =1

=2

In tal caso si scrive ....

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Simmetria e coordinate normali

Le coordinate (i modi) normali sono sempre una base per una rappresentazione irriducibile del gruppo di simmetria della molecola

2

2

1

b

a

C

i i

d

i i

v

(i=1,2)

180°

i

C

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Pertanto, a ogni operatore di simmetria della molecola di CO₂ sara associata una matrice del tipo

O

1 2

1

2

11

11

22

11 12

21

0 0 0

0 0

0 0

0 0

0

Es.: C

1 2

1

2

1

1

a a b

b

0 0 0

0 0

0 0

0 0

0

Es.: _d, _v, C₂

1 2

1

2

1

1

0 0 0

0 0

0 0

0 0

0

0 1

0 1

a = cos b = sen

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Modi normali di una molecola di metano CH₄ (o SiH₄, GeH₄, NH₄, etc)

3N-6 = 15-6 = 9 Rappresentazioni:

A₁ ( ₁, ₁ = 1) E ( ₂, ₂ = 2) F₂ ( ₃, ₃ = 3) F₂ ( ₄, ₄ = 3) breathing

stretching

bending

1

2

4 3

G. Herzberg, Molecular spectra and molecular structure II, Van Nostrand Co. New York, p.100

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Pertanto la rappresentazione irriducibile del gruppo T_d della molecola del metano CH₄ avra la forma

A₁

E (2 2)

F₂ (3 3)

F₂ (3 3)

0 ..0

0 0

0 ..0

0 ..0

0 ..0

0 ... 0

0 ... 0

0 ... 0

0 .. ..0

0 .. ..0

0 ..0

0 ..0

0 ..0

Prodotto di rappresentazioni

Date due rappresentazioni e , i prodotti formano la rappresentazione prodotto diretto

j

i 2

1 j

i

2 1

d

e irriducibile ses o sono unidimensionali.

In tutti gli altri casi, _d ...

d 1 2

F E

B A,

Le rappresentazioni dei gruppi (puntuali) di simmetria si indicano con

se se se

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Le autofunzioni della base di A (B) sono simmetriche (antisimmetriche) rispetto alle rotazioni attorno a un asse n-ario; i pedici 1 e 2 (g-erade e un-gerade) denotano la simmetria pari o dispari rispetto all inversione I: (x, y, z) (-x, -y, -z).

i

- Lo stato fondamentale e sempre NON degenere e total simmetrico (rappresentazione A₁ dei gruppi del cubo).

Regole di selezione vibrazionali per molecole poliatomiche

Nella regola d oro se

Ora si trasformano secondo 3 diverse rappresentazioni irriducibili ( versore del campo elettrico; momento di dipolo). In particolare, si dimostra che

f M i , ,

0

0 i M f

dt dW

M

- L operatore M_x,y,z si trasforma come r, cioe secondo la rappresentazione tridimensionale F₂.

- i M f , essendo un numero, si trasforma secondo la trasformazione total-simmetrica A₁. - Il prodotto di piu operatori si trasforma secondo il prodotto diretto delle relative

rappresentazioni irriducibili (v. tavole di moltiplicazione, anche in Fateley-Dollish: Infrared and Raman selection rules, J. Wiley & Sons).

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Pertanto, se cerchiamo regole di selezione per transizioni radiative in approssimazione di dipolo dallo stato fondamentale di una molecola poliatomica, dovra valere la

1 2

1 2

1 F I f A F I f A

A ovvero

Questa relazione seleziona gli stati finali raggiungibili per assorbimento ottico.

Es.: molecola CH₄

Tavola di moltiplicazione del gruppo T_d

A₂

A2 E F1 F₂

E F₁ F₂

A1 E F2 F₁ E A₁+A₂+E F₁+F2 F₁+F₂ F2 F₁+F₂ A₁+E+F₁+F2 A₂+E+F₁+F₂ F1 F₁+F₂ A₂+E+F₁+F2 A₁+E+F₁+F₂

La ammette soluzioni solo per ossia per i modi normali vibrazionali ₃ e ₄, come confermato sperimentalmente.

1

2 I f A

F

F2

f I

Vibrazioni delle molecole poliatomiche

3 4

Spettroscopia roto-vibrazionale

Le transizioni dallo stato vibrazionale allo stato sono vietate se l elemento di matrice dR

R D

D_{vv' v}^*_' ( ) _v

del momento di dipolo dovuto ai nuclei e nullo. Le sono delle autofunzioni di

oscillatore armonico semplice, almeno nella prima approssimazione di oscillatore rigido e di oscillatore armonico

2 0

2 2

) 1 (

2

) 1 (

R J J R

J

J ²

0

0 ( )

2 ) 1 ( )

(R E R k R R

E_{s s}

In generale, se lo stato elettronico, vibrazionale e rotazionale di una molecola di N atomi e dato da

) , ( )

( ) ( )

, ( )

( ) (

) , ( )

( ) 1 (

, , '

, ' ,' '

'

, ,

1

*

*

* 2

' , , , ,

MJ J J

M J s

MJ J J

R r

r R

Z R

r r

d R R d D

R R r

s j

j N

i

i i s

M J

s la probabilita di transizione e data da

con R distanza internucleare e l integrale e esteso a tutte le coordinate elettroniche e al momento di dipolo elettrico contribuiscono sia i nuclei che gli elettroni. Per determinare le regole di selezione nelle transizioni rotovibrazionali ci interessa solo la componente nucleare.

Se D(R)=costante, gli elementi fuori diagonale della matrice saranno nulli per la ortogonalita delle autofunzioni di oscillatore armonico e la transizione e vietata.

In caso contrario,

...

) (

) ( )

(

0

0 0

R

R R

R D R R

D R

D

e i termini superiori al primo sono trascurabili in una prima approssimazione in quanto in una molecola sono tipicamente piccole le vibrazioni rispetto alla posizione di equilibrio R₀.

Spettroscopia roto-vibrazionale

Il primo termine in D(R₀) da elementi di matrice diversi da zero solo per = e interviene nelle transizioni puramente rotazionali nel termine

) , ( )

( ) ,

( _{0 , ,}

,

,M_J J M_J

J D R

(ove e un numero 0)

La regola di selezione per transizioni fra stati vibrazionali ( ) dipende percio dall integrale

) (

) (

) (

) ' , (

0 2

) ( 0

0

* ' '

2 0 2

R R H e

N R

R

dR R

R v

v I D

v R

R v

v

v v

vv

con ² = ₀, ₀ pulsazione dell oscillatore e H_v polinomio di Hermite. Ne segue (B A3.15) ...

R0

R R

D

Spettroscopia roto-vibrazionale

etc v

v

, 3 , 2

1 e

se si considerano i termini di espansione del dipolo al secondo, terzo, ordine etc. Questi termini sono piu deboli del primo per almeno un ordine di grandezza a termine e sono evidentemente legati alla anarmonicita del potenziale.

La intensita di ogni componente spettrale sara determinata dal valore di

2

R0

R R

D

e dalla popolazione del livello di partenza, data da

T k m v

e

n n

0

0

Spettroscopia roto-vibrazionale

Inoltre, poiche l assorbimento di un fotone e sempre associato alla variazione di una unita del momento angolare della molecola, se la molecola e in uno stato elettronico , ovvero =0 transizioni vibrazionali pure non possono avere luogo a un fotone ma devono

sempre essere associate a una variazione (transizione) nello stato rotazionale della molecola che tenga conto della variazione di momento angolare.

Poiche tipicamente si ha ₀>>k_BT (a meno che la molecola non sia costituita da atomi pesanti, per cui ₀ k_BT ), l assorbimento in uno spettro vibrazionale sara praticamente sempre dovuto a transizioni dallo stato fondamentale v = 0 allo stato eccitato v = 1 (banda fondamentale).

La parte rotazionale della transizione e soggetta alle stesse regole di selezione che per transizioni rotazionali pure. Pertanto in assorbimento ( v = +1), per transizioni all interno della stessa configurazione elettronica, si avra

Spettroscopia roto-vibrazionale

J = -1 branca P

....

, , J

BJ h

J n E J

n E h ^P

3 2

1 2

) , ( )

1 ,

1 (

0

....

, , , J

J B h

J BJ n

h J

J B n

h

J n E J

n E h ^R

3 2 1 0 )

1 (

2

) 1 (

2 / 1 )

2 )(

1 (

2 / 1 1

) , ( )

1 ,

1 (

0

0 0

J = +1 branca R

Spettroscopia roto-vibrazionale

Queste due bande costituiscono la banda rotovibrazionale, con linee separate di ~2B eccetto che al centro, ove la separazione e ~4B. Da una misura della frequenza centrale hv₀e della

separazione fra due righe e possibile ricavare la costante di forza k e la distanza di equilibrio R₀.

In effetti la spaziatura nelle due branche P e R non e costante in quanto B non e costante: al crescere della energia vibrazionale cresce leggermente la distanza di equilibrio e percio

diminuisce B. Dovremmo percio valutare una costante per ogni stato vibrazionale, B_n e B_n+1, e la frequenza delle righe, ovvero della separazione fra livelli, diviene una funzione quadratica di J, per cui solo le differenze seconde delle energie sono, in linea di principio, costanti (ma molto piu difficili da valutare sperimentalmente).

hv₀=0.369 eV = 2885,9 cm^-1 B=10.59 cm^-1 75,5% ³⁵Cl 24,5% ³⁷Cl HCl

Spettroscopia roto-vibrazionale

B=10.59 cm^-1 dallo spettro rotazionale puro. Perche la spaziatura e diversa fra le due branche?

Spettroscopia roto-vibrazionale

J = +1 branca R(J)

....

, , , J

J B J B

h

J B J J

B h

J J B J

J B B

J J

B h

B B

B

J J B n

h J

J B n

h

J n E J

n E h

n n

n n

n n

n n

R

3 2 1 0

) 1 (

2

) 1 (

) 1 (

2

)

1 (

) 1 (

) 2 )(

1 (

0

) 1 (

2 / 1 )

2 )(

1 (

2 / 1 1

) , ( )

1 ,

1 (

1 0

1 0

1 0

1

0 1

0

J = -1 branca P(J)

....

, , J

J J

B B

h

B B

B

J J B J

B h

J n E J

n E h

n

n n

n P

3 2 1

) 1 (

2 -

0

) 1 (

2

) , ( )

1 ,

1 (

1 0

1 1 0

All aumentare di J la spaziatura fra le righe diminuisce nella branca R, aumenta nella branca P.

Correzione sempre piu importante al crescere di J.

Spettroscopia roto-vibrazionale

1 0

1 1 1

1

1 1

1 1

1 1

1 0

1 1

0

1 0

0 1 1

0

1 1

1 0 2

1

1 0

1 2

1

1 0

1 0

1

1 0

1 1

0

19 , 2886

[2]

dalla

10,68

16 , 10

03 , 10

[3]

dalla

29 , 10

[1]

dalla

525 , 0 4

1 . 2 [3]

- [1]

2

[3]

16

, 41 )

2 ( 2 )

1 ( )

0 (

[2]

34

, 5771 )

( 2 )

1 ( )

0 (

[1]

53

, 19 )

( 2 )

0 ( )

1 (

) 2

( 2 78

, 2925 )

1 (

) (

2 09

, 2865 )

1 (

2 25

, 2906 )

0 (

cm h

cm B

cm B

B

cm B

cm B

cm B

B B

cm B

B P

R

cm B

h P

R

cm B

B R

R

B B

h cm

R

B B

h cm

P

B h

cm R

n n n

n n n

n

n n n

Un risultato migliore si avrebbe fittando le

espressioni teoriche ai dati usando tre parametri di fit

Spettroscopia roto-vibrazionale

J = +1 branca R(J)

....

, , , J

J J B J

J B h

J J B n

h J

J B n

h

J n E J

n E h

n n

n n

R

3 2 1 0

)

1 (

- ) 2 )(

1 (

) 1 (

2 / 1 )

2 )(

1 (

2 / 1 1

) , ( )

1 ,

1 (

1 0

0 1

0

J = -1 branca P(J)

....

, , J

J J B J J

B h

J n E J

n E h

n n

P

3 2 1

) 1 (

) 1 (

) , ( )

1 ,

1 (

1 0

ove bisogna fare attenzione che il J cui ci si riferisce e quello dello stato iniziale

) 3 2

( 2 )]

2 )(

3 (

) 1 [(

) 2 (

) (

) 1 2

( 2 )]

1 (

) 2 )(

1 [(

) ( )

( _{1 1}

J B J

J J J

B J

P J

R

J B

J J J

J B

J P J

R

n n

n n

1 1

1 1

1

1 1

1

116 . 10 )

5 (

10,090

) 4 (

118 , 10 ) 3 (

125 , 10

) 2 (

133 , 10 ) 1 (

115 , ) 10

1 1 2 ( 2

09 , 2865 78

, 2925 )

1 2 ( 2

) ( ) (

cm B

J cm J

cm J

cm

J cm J

J cm J P J

B R

n n

1

1( 0) 10,429 ( 1)

448 , ) 10

3 0 2 ( 2

56 , 2843 25

, 2906 )

1 2 ( 2

) 2 (

)

( cm J cm J

J J P J B_n R

con, nell ordine, la buca di potenziale D_e, il termine vibrazionale (armonico e non), il

termine di rotatore rigido, quello di accoppiamento roto-vibrazionale (negativo in quanto la anarmonicita causa un aumento di R₀ all aumentare di n_R), e il termine di correzione al rotatore rigido (negativo in quanto in aumento di l_R causa un aumento di R₀)

e e

i

R R R

R R

R R R

R e

n l i

D b R

R D

a R B R

k

l l b l

l n

a

l l B n

n D

E R R

6 0 2 2

4

0 3

0 0 3 2

0 0

2 2

2 0

;

4

) (

1 ; 4 1

) ( 3

2 ; 1

;

) 1 (

) 1 (

) 2 / 1 (

) 1 (

) 2 / 1 (

) 2 / 1 (

In realta , nel nostro spettro avremmo anche dovuto tenere conto della distorsione centrifuga, ossia dell aumento della distanza di equilibrio R₀ (e dell aumento del momento di inerzia I e diminuzione di B) all aumentare della energia di rotazione. Lo scorso anno si era mostrato, introducendo delle correzioni al secondo nei termini vibrazionali e rotazionali, che

Spettroscopia roto-vibrazionale

La correzione al rotatore rigido introduce una tendenza a diminuire di B_n e B_n+1 con J.

Si potrebbe assumere come valore corretto di B quello per J = J_min e poi valutare b.

Se la molecola NON e in uno stato elettronico , ovvero se 0, allora sono permesse anche transizioni con J=0, ossia transizioni vibrazionali pure. In tale caso si ha una ulteriore branca, Q, con dipendenza quadratica da J se B_n+1 B_n

J = 0 branca Q

....

, , , J

J B J h

J B J J

J B B

J J B h

B B

B

J J B n

h J

J B n

h

J n E J

n E h

n n

n n

n n

Q

3 2 1 0

) 1 (

)

1 (

) 1 (

) 1 (

0

) 1 (

2 / 1 )

1 (

2 / 1 1

) , ( )

, 1 (

0

1 0

1

0 1

0

che si riduce a una singola riga a energia h ^Q E(n 1, J) E(n, J) h ₀ se B_n+1=B_n.

Spettroscopia roto-vibrazionale

Il rapporto fra le intensita delle righe corrispondenti nelle due branche e anche determinato dalla temperatura

T k

J B

T k

J J B

T k

J J B

P J J

R J

J _B

B B

J e J e

e J

J I

I

0 0 )

2 )(

1 (

) 1 (

0 0

0

0 0

0 0

0 1 0

1 0 0

3 2

1 2

1 ) 1 (

2

1

2

Spettroscopia elettronica di molecole biatomiche

B10.3 Sono spettri elettronici quelli per cui si ha una variazione della configurazione elettronica,

oltre che rotazionale e vibrazionale, della molecola. Tipicamente cadono nel visibile o

ultravioletto e appaiono costituiti da piu bande larghe che, osservate con risoluzione elevata, appaiono essere costituite da molte righe finemente spaziate.

Se ricordiamo che l energia totale in una molecola e data da

r v

s r

v

s E E E

E _{, , si avra}

r r v

v s

s r

v s

r v

s E E E E E h h h

E

h _{' ' ' ' ' '}

ove, per una transizione elettronica fissata il primo termine e costante mentre il secondo e terzo possono essere maggiori, minori o uguali a zero, dando luogo a un sistema di banda con la struttura vibrazionale dello spettro modulata da una struttura fine dovuta al contributo