Elementi di Fisica Atomica e Spettroscopia

Corso di Materia Condensata della Laurea Specialistica in Fisica

Paolo Calvani - Mario Capizzi Universita di Roma La Sapienza

Email: Capizzi@roma1.infn.it Tel. 06-4991-4381

Elementi di Fisica Atomica e Spettroscopia

B. H. Bransden and C. J. Joachain Physics of Atoms and Molecules

(Longman Scientific & Technical, Essex CM20 2JE, England)) ISBN 0-582-44401-2

Testi consigliati

Figure ed impostazione degli argomenti sono state prese dai testi citati e da fonti varie.

Le trasparenze del corso sono percio a solo uso interno e riservate agli studenti frequentanti il presente corso.

Queste trasparenze devono essere intese come pro-memoria delle lezioni:

non vogliono e non devono sostituire il libro di testo e/o gli appunti.

Avviso

La scienza (e l uomo)

Things should be made as simple as possible, but not any simpler

A. Einstein

Essere umano e colui che sa porre domande, non chi da risposte Moni Ovadia

La scienza avanza in parallelo con gli sviluppi tecnologici,

e viceversa

L atomo di elio

Sistemi a piu di un elettrone sono risolubili solo numericamente. L atomo di H e trattabile analiticamente in quanto la sua Hamiltoniana puo essere scomposta in un termine principale (energia cinetica e Coulombiana) piu termini perturbativi, relativistici e di struttura fine.

Eventuali altre perturbazioni esterne (campo B) eliminavano ogni degenerazione Invece, gia nel caso di due elettroni, si hanno fenomeni aggiuntivi non trattabili

perturbativamente: l interazione Coulombiana fra i due elettroni e il principio di esclusione di Pauli. In questi sistemi a due elettroni (H^-, He, Li^+, etc) si possono comprendere e verificare molte approssimazioni che verranno poi usate in strutture atomiche piu complesse.

Programma di lavoro:

- Trascureremo gli effetti relativistici

- Analizzeremo le simmetrie spaziali e di spin e la loro relazione con il principio di Pauli - Studieremo lo stato fondamentale (principalmente) usando prima il modello a particelle . indipendenti e poi la teoria delle perturbazioni e il metodo variazionale.

- (Prenderemo in esame i fenomeni di autoionizzazione)

B 6.1

L atomo di elio: stati para- e orto-elio

.

2

1 r

r

La separazione del moto del centro di massa in un problema a tre corpi, come l atomo di He, e piu complessa che nel caso, a due corpi, dell atomo di H, ma puo essere effettuata (B. App. 8) e porta alla Hamiltoniana nel moto degli elettroni relativo al nucleo:

ove e la massa ridotta del sistema e e la distanza relativa dei due elettroni posizionati rispettivamente in e

12 0 2

2 0 2

1 0 2 2

2 2 2

2 2

1

1 4

1 4

1 4

2 ) 2

,

( 1 2 1 2

r e r

Ze r

Ze r M

r

H _{r r r r}

M m

M m

2 1

12 r r

r

Se assumiamo massa dei nuclei infinita rispetto a quella degli elettroni, la massa ridotta si riduce a quella degli elettroni e il termine misto, detto di polarizzazione di massa, e trascurabile. Pertanto, in unita atomiche (m = = e = 4 ₀ = 1) e a₀

unita di lunghezza, m di massa, di momento angolare, e di carica, mc² di energia, si ottiene:

B 6.1

1 ' 2

1 2

) 1 ,

( ₀

12 2

1 2 2

2

1 _{1 2} H H

r r Z r r Z

r

H _{r r} con H(r₁,r₂) r₁,r₂ E r₁,r₂

L atomo di elio: stati para- e orto-elio

La Hamiltoniana del problema e invariante nello scambio delle coordinate dei due elettroni, per cui, se introduciamo un operatore P₁₂ che scambia le coordinate spaziali delle due

particelle, avremo

e pertanto la soddisfa la stessa equazione di Schroedinger della e come questa e continua, uniforme e finita.

0

12,H P

2 1 12

1

2 ,r P r ,r

r

2 1

, r

Se la definisce un autostato non degenere, puo differire dalla solo per un fattore moltiplicativo , per cui

2 1

, r

r r₂

, r

2 1 2

1 12

1

2 ,r P r ,r r ,r

r

B 6.1

L atomo di elio: stati para- e orto-elio

cosi che = 1 e

sono funzioni spazialmente simmetriche (o antisimmetriche).

2 1 2

2 1 12

2 1 12

1 2 12

2 1 2

12 r ,r P r ,r P r ,r P r ,r r ,r

P

1 2 2

1

,

,

r

Da cio segue che

B 6.1

Qualora gli autostati siano invece degeneri, le relative autofunzioni potranno sempre essere combinate in modo tale da dare luogo a funzioni spazialmente simmetriche (para) o antisimmetriche (orto), con

1 2 2

1

1 2 2

1

, 2 ,

1

, 2 ,

1

r r r

r

r r r

r

2 1, r r

Funzioni d onda di spin e PeP

Pertanto, se ricorriamo alle funzioni di spin e , che descrivono lo spin di un singolo elettrone di componente ½ lungo l asse z, avremo 4 possibili combinazioni

) 2 ( ) 1 ( )

2 , 1

( )

2 ( ) 1 ( )

2 , 1 (

) 2 ( ) 1 ( )

2 , 1

( )

2 ( ) 1 ( )

2 , 1 (

4 3

2 1

Nel caso dell atomo di H, lo spin interveniva solo perturbativamente nel determinare la struttura fine dei livelli energetici, via effetti relativistici. Nel caso di atomi a piu

elettroni, invece, lo spin influenza pesantemente l energia dei livelli a causa del principio di esclusione di Pauli, PEP, che introduce anche un accoppiamento fra coordinate spaziali e di spin. Vediamo come.

B 6.2

Poiche l Hamiltoniana e indipendente dallo spin, l autofunzione dell atomo

sara descritta completamente una volta data la sua autofunzione spaziale (e le componenti dello spin in una direzione data, presa come asse z).

ove q indica coordinate spaziali e di spin.

) 2 , 1 ( ) , ( )

,

( q

q

r

r

) , (q₁ q₂

) , (r₁ r₂

Principio di esclusione di Pauli

Ricordiamo che gli operatori S₁ e S₂ operano, rispettivamente, solo su (1), (1) e (2), (2) e pertanto commutano. Inoltre, in u.a. ( =1)

e

2 1

2

1

4 3

4 3

2

2

2 1

2

1

2 2

z z

y y

x x

S S

S i S

i S S

S S

B 6.2

Ora, e sono autofunzioni di S² e S_z, ove

) 2 ( ) 1 ( )

2 , 1 ( )

2 ( ) 1 ( )

2 , 1

( ₄

1

2 1 2

1 2

2 2

1 2

2 1

2 1

4 2 2 3

2 S S S S S

S S

S S

S S

S

S _{z z z}

Principio di esclusione di Pauli

B 6.2

Es. Poiche

e un autostato di S_z con autovalore M_S = +1 ( con autovalore -1)

)

2 , 1 (

) 2 , 1 ( )

2 ( ) 1 2 ( ) 1 2 ( ) 1 2 ( 1

)]

2 ( ) )[(

1 ( )

2 ( )]

1 ( ) [(

) 2 ( ) 1 ( ] ) ( ) [(

) 2 , 1 (

1

1

2 1

2 1

1 z z z z

z S S S S

S

) 2 , 1

4

(

e un autostato di S_z con autovalore M_S = 0 (come )

)

2 , 1 (

0 ) 2 ( ) 1 2 ( ) 1 2 ( ) 1 2 ( 1

)]

2 ( ) )[(

1 ( )

2 ( )]

1 ( ) [(

) 2 ( ) 1 ( ] ) ( ) [(

) 2 , 1 (

2

2 1

2 1

2 z z z z

z S S S S

S

) 2 , 1

3

(

Principio di esclusione di Pauli

B 6.2

4 4

3 2

1 1

) 2 ( ) 1 (

0 )

2 ( ) 1 (

0 )

2 ( ) 1 (

) 2 ( ) 1 (

z z

z z

z z

z z

S S

S S

S S

S S

In conclusione, in u.a.,

ovvero ₁, e sono tutte autofunzioni di S_z con, rispettivamente, autovalori M_S = 1, 0, 0, 1.

Per quanto riguarda S² la situazione e diversa in quanto e sono tutte autofunzioni di S².Infatti

) 2 ( )

1 ( )

2 ( )

1 ( )

2 ( )

1 ( 2 2

3

) 2 ( ) 1 ( 2 2

3

) 2 ( ) 1 ( 2 2

2 3 2 3

2 1

2 1

2 1

1

2 1 2

1 2

1 1

2 1 1

1 2 1 1

2

z z

y y

x x

z z y

y x

x

S S

S S

S S

S S S

S S

S

S S S

S S

Principio di esclusione di Pauli

B 6.2

1 1

1 4

4 1

2 1

2 2 1 2 3 4

1 4

1 4

2 1 2

3

) 2 ( ) 1 4 ( ) 1 2 ( ) 1 4 ( ) 2 ( ) 1 4 ( 2 1 2

3 i

3 2

2 3

3 2

2 2

2 1

2 1

2 1

2

2 1 2

1 2

1 2

2 1 2

2 2 1 2

2

4 1 4

1 4

2 1 2

3

) 2 ( )

1 4 ( ) 1 2 ( )

1 4 ( ) 2 ( ) 1 4 ( 2 1 2

3

) 2 ( )

1 ( )

2 ( )

1 ( )

2 ( )

1 ( 2 2

3

) 2 ( ) 1 ( 2 2

3

) 2 ( ) 1 ( 2 2

2 3 2 3

i

S S

S S

S S

S S S

S S

S

S S S

S S

z z

y y

x x

z z y

y x

x

Analogamente

Principio di esclusione di Pauli

Le autofunzioni _i sono autofunzioni di S_z (con autovalori 1, 0, 0, e -1), solo le autofunzioni

1 e ₂ sono autofunzioni di S² con autovalore 1 (in quanto S(S+1)=2).

NON lo sono, invece, le autofunzioni ₃e ₄.

Poiche non vi sono interazioni fra gli spin, introduciamo ora delle autofunzioni di e normalizzate, che definiremo, per ovvi motivi, come singoletto e tripletto di spin.

,

2

, S

S P

B 6.2

In conclusione si ha

e sono inoltre simmetriche rispetto all operazione di scambio di spin , mentre le autofunzioni e

non hanno proprieta definite di simmetria nello scambio.

) 2 ( ) 1 ( )

2 , 1

( )

2 ( ) 1 ( )

2 , 1

( ₃

2

P

) 2 , 1 ( )

2 , 1

( ₄

1

Principio di esclusione di Pauli

) 2 ( ) 1 (

) 2 ( ) 1 ( )

2 ( ) 1 2 (

) 1 2 , 1 ( )

2 , 1 2 (

1

) 2 ( ) 1 (

4 1

, 1

3 2

0 , 1

1 1

, 1

Pertanto si hanno tre funzioni di spin simmetriche nello scambio degli

elettroni, con S=1 (e M_S=1,0,-1), e una antisimmetrica nello scambio, con S=0 (e M_S=0).

) 2 ( ) 1 ( )

2 ( ) 1 2 (

) 1 2 , 1 ( )

2 , 1 2 (

1

3 2

0 , 0

Queste funzioni sono ovviamentre simmetriche (o antisimmetriche) nello scambio dei due elettroni e sono anche autofunzioni di S_z e S², in quanto, come e facile verificare

4 1

, 1

0 , 1

1 , 1 1

, 1

0 , 0

0 0

z z z z

S S S S

2 2 2

0

1 , 1 1

, 1 2

0 , 1 0

, 1 2

1 , 1 1

, 1 2

0 , 0 2

S S S S

e

B 6.2

Principio di esclusione di Pauli

A partire da 2 funzioni spaziali ( e ) e 4 funzioni dello spin _i,j, e possibile costruire, in linea di principio, 8 funzioni , ma solo 4 di queste sono

antisimmetriche nello scambio di tutte le coordinate (spaziali e di spin) dei due elettroni, come richiesto dal principio di Pauli per la autofunzione di un sistema a piu elettroni:

) 2 , 1 ( ) , ( )

,

(q₁ q₂ r₁ r₂

Questo accoppiamento fra coordinate spaziali e di spin porta al prodotto della:

funzione simmetrica nelle coordinate spaziali (stato para) per quella antisimmetrica nelle coordinate di spin

funzione antisimmetrica nelle coordinate spaziali (stato orto) per le tre simmetriche nelle coordinate di spin

) 2 ( ) 1 ( )

2 ( ) 1 2 (

) 1 , ( )

2 , 1 ( )

, ( )

,

(q₁ q₂ r₁ r_{2 0,0} r₁ r₂

) 2 ( ) 1 (

) 2 ( ) 1 ( )

2 ( ) 1 ( 2 1

) 2 ( ) 1 ( )

, ( )

, ( )

,

( _{1 2}

1 0 1 ,

1 2

1 2

1 q r r r r

q

MS

S

B 6.2

Principio di esclusione di Pauli

In approssimazione di dipolo elettrico, nel caso in cui l interazione spin-orbita sia trascurabile, ovvero lo spin sia ancora un buon numero quantico e si conservi, non si

possono avere transizioni fra stati di singoletto (S=0) e di tripletto (S=1) e deve essere S=0.

Questo (interazione s-o debole) e il caso degli atomi con Z < 40, e pertanto e anche il caso dell atomo di elio che presenta pertanto due sistemi di livelli pressoche indipendenti, con transizioni solo all interno di stati di singoletto o di tripletto.

Per tale motivo gli spettroscopisti hanno a lungo parlato di due specie di elio diverse.

Vengono anche introdotti gli operatori (e corrispondenti numeri quantici)

con autovalori con autovalori

e i termini per )

, 1 ...,

, 1 ,

(

~

1

~

~

~

~

2

2 1

L L

L L M

L

) L(L L

L L L

L z

1 0

4 3 2 1

0 4

3 2 1

0

3 3 3 3 3 1

1 1 1 1 1

2

S S

, , , , ,

, , , L

G F D P S G

F D P S

S L

B 6.2

Schema dei livelli discreti dell He

B 6.3

Valori sperimentali dei livelli discreti di energia dell atomo di He. L energia di

prima ionizzazione e stata presa come zero delle energie.

Perche il singoletto e piu legato?

L effetto della interazione s-o e s-s e qui trascurato

24.6 eV

Schema di tutti i livelli dell He

B 6.3

Schema completo dei livelli di energia sperimentali, discreti e continui,

dell atomo di He.

54.4 eV

24.6 eV

Il modello a particelle indipendenti

2 2 2

1 2 0

,

2 1

2 1 0

1 1

2

) ( )

( )

, (

2 1

2 1

2 1 2 2 1

1 1

n n

E Z E

E

r r

r r

n n

n n

m l n m

l n

Se trascuriamo all ordine zero il termine perturbativo, il problema e separabile nel moto dei due elettroni trattati come indipendenti, per cui

Sia

ove abbiamo la somma di due Hamiltoniane relative al moto di un singolo elettrone in un potenziale coulombiano con Z=2 e un termine di interazione Coulombiana repulsiva fra i due elettroni, con

1 ' 2

1 2

) 1 ,

( ₀¹ ₀²

12 2

1 2

2 2

1 _{1 2} h h H

r r

Z r

r Z r

H _{r r}

i i i i i

i i

i

m l n n m

l n i i

i r

i i

E r

h

r r Z

h

) (

2 ) 1 (

0

2

0 ₁

B 6.4

Il modello a particelle indipendenti

Le autofunzioni

sono ovviamente degeneri in energia (degenerazione di scambio).

) ( )

( )

, ( )

( )

( )

,

( _{1 2 1 2} ⁰ _{2 1 2 1}

0

2 1 2 2 1

1 1 2

1 2 2 1

1

1 r r r r r r

r

r _{n l m n l m n l m n l m}

) ( )

( )

( )

2 ( ) 1

,

( _{1 2 1 2 2 1}

0

2 1 2 2 1

1 1 2

1 2 2 1

1

1 r r r r

r

r _{n l m n l m n l m n l m}

In approssimazione di ordine zero, le soluzioni esatte dell Hamiltoniana dell atomo di elio sono pertanto date dalle funzioni para (+) e orto (-)

Sara poi anche

L L

L M

l l l

l l l L

L

, 1 ,... ...

..., ...

,...

1

,

2 1

Consideriamo ora lo stato fondamentale, con n₁ = n₂ = 1 , l₁ = l₂, m m

0 ) ( )

( )

( )

( 2

) 1 , (

) ( )

( )

( )

2 ( ) 1

, (

1 1 2 1 2

1 1 1 2

1 00

1 1 2 1 2

1 1 1 2

1 00

2 1

r r

r r

r r

r r

r r

r r

s s

s s

s s

s

s lo stato fondamentale e

solo para , simmetrico nello scambio delle coordinate spaziali

B 6.4

Storicamente, l assenza di uno stato fondamentale orto dell elio, antisimmetrico nello scambio delle coordinate spaziali, indusse Pauli a enunciare il suo principio di esclusione .

per l atomo di elio.

eV 8 . 108 .

. 1 4

1 2

) ( )

( )

( )

2 ( ) 1

, (

2 2

2 2

1 2 0

0

) ( 3

1 1 2 1 2

1 1 1 2

1 0 0

2 1 1

a u n Z

n E Z

Z e r

r r

r r

r _{s s s s} ^{Z r r}

Sperimentalmente pero

con energie di prima ionizzazione

eV 0 . 79 .

. 9 .

exp 2

0 u a

E

eV 6 . 24 .

. 9 .

0 eV

4 . 54 .

.

2 ^exp

0 u a I u a

I_{p p}

Come si puo spiegare questa grande differenza (quantitativa, qualitativamente il modello funziona )?

Il modello a particelle indipendenti

B 6.4

Il modello a particelle indipendenti

Valori calcolati Valori sperimentali Si noti anche come nel modello a particelle indipendenti lo stato

(n₁=1, n₂=2) sia degenere fra orto e para, mentre sperimentalmente lo stato di tripletto sia piu legato del singoletto.

La approssimazione fatta e

pertanto troppo grossolana: non e possibile trascurare la interazione repulsiva fra i due elettroni, come era ovvio considerando che e

dell ordine di quella, Coulombiana e attrattiva, fra elettrone e nucleo.

B 6.4

Si noti anche che gli unici stati eccitati che danno luogo a uno spettro discreto effettivo sono quelli in cui un elettrone resta sempre sullo stato fondamentale.

Infatti gia lo stato n₁=2, n₂=2 e risonante con il continuo dell He ionizzato una volta e porta alla autoionizzazione dell He.

e s He

He (1 )

Questa conclusione non variera introducendo la interazione repulsiva fra gli elettroni, che alza l energia dei livelli dell He, ma non quella dell He⁺.

Valori calcolati

Il modello a particelle indipendenti

B 6.4

Il termine repulsivo, tende ovviamente a diminuire l energia di legame del sistema, che

pertanto risulta essere nel modello a elettroni indipendenti molto maggiore di quella effettiva, misurata sperimentalmente, e a rimuovere la degenerazione fra singoletto e tripletto.

Il modello a particelle indipendenti

Infatti, l orto-elio e spazialmente antisimmetrico (e S_1z=S_2z) e pertanto i due elettroni devono avere numeri quantici diversi e essere in media piu lontani fra loro, per cui l interazione

repulsiva e minore che nel para-elio, simmetrico nelle coordinate spaziali e S_1z=S_2z

Il principio di Pauli genera percio , per puri effetti di simmetria, una forza di scambio che avvicina o allontana gli elettroni a seconda della loro simmetria nello spin, e ne

cambia la energia a causa della interazione repulsiva fra gli elettroni.

B 6.4

1 ' 2

1 2

) 1 ,

( ₀¹ ₀²

12 2

1 2

2 2

1 _{1 2} H H H

r r

Z r

r Z r

H _{r r}

Un esame qualitativo della Hamiltoniana ci suggerisce anche che la correzione repulsiva diventa sempre meno importante a Z grande

in quanto la interazione attrattiva cresce con Z² (Z elettroni carica Z del nucleo), quella repulsiva fra elettroni con Z (Z-1) (ciascuno degli Z elettroni con gli altri Z-1 elettroni)

Il modello a particelle indipendenti

B 6.4

Se consideriamo il caso del carbonio (Z=6), l energia dello stato fondamentale nel modello a particelle indipendenti e -36 u.a. (~ -980 eV), quella sperimentale -32,4 u.a. (~ -882 eV), con un errore dell 11,1% rispetto all esperimento, contro un errore del 27,5% nel caso dell He.

Nel caso dell idrogeno carico negativamente, H^-, il valore teorico dello stato fondamentale nel modello a particelle indipendenti e -1 u.a. (~ -27.2 eV), contro quello sperimentale di -0.528 u.a. (~ -14,4 eV), con un errore dell 89%.

Attenzione alla diversa scala delle energie!

TUTTI gli stati eccitati dell H^- sono nel continuo del sistema H(1s) e

Modello perturbativo al 1 ^o ordine-Unsöld 1927

Sia H(r₁,r₂) H₀¹ H₀² H ' e, trascurando la parte di spin,

0 2 1 )/ (

3

0 2

1 1 1 2

1 0 0

) 1 ( )

( )

,

( _{s s} e ^{Z r r a}

a r Z

r r

r

2 3 1 2 3 2 1 12 2 1 1 0

0 0

0 1

0 1 ( )

) (

' r d rd r

r r H

E

E _{s s}

Nella teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo, la correzione all energia e data, al primo ordine, da

2 1 ( ) )

(r_{i s} r_i ossia dalla interazione elettrostatica tra due distribuzioni di carica di densita

Pertanto

12 2 1 2

2 2 1 2 1 /

2 2 2 2 /

2 2 1 1 0

2 3 2

0

2 3 1 2 3 2 1 12 2 1 1 0

0 0

0 1

0

2 1 4

1

) 1 (

) ( '

0 2 0

1

r r r

r d

d e

r dr e

r e dr

a Z

r d r d r r

r H

E E

a r Z a

r Z

s s

B 6.5

Scegliamo ora la direzione di r₁ come asse z per l integrazione su d ₂

Modello perturbativo al 1 ^o ordine-Unsöld 1927

2 1 2

1 2 1

2

12 2 1 2

2 2 1 12

2 1 2

2 2 1 2 1

2

1 cos

1 cos 12 2

1 2

2 2 1 2 1

1

1 12

2 1 2

2 2 1 2

2 0 1 2

1 2

2 2 1

12 2

1 2

2 2 1

2 1

12 2 1 2

2 2 1

2 1

8

2 8 2

cos 1 2

2 4

cos 2

) 4 (cos

cos 2

4

cos 2

2

r r r

r r r

r r r

r r

r r

r r r

r r r

r r r

r r r

r d d

r r r

r

d d sen

r r r

r d d

r r r

r

d d

B 6.5

(devo scegliere la radice positiva)

Modello perturbativo al 1 ^o ordine-Unsöld 1927

2 1 2

1

0 0

/ 2 2 2 /

2 1 1 6

0 0 2

0 2 0

1

4

8 dr r e dr r e r r r r

a e Z

E ^{Zr a Zr a}

ma per cui

) , ( r 2

, 0 r 2

1 2

1

1 2

2 2

1 2

1 r r

r r r

r r

r

Pertanto contro

con un ottimo accordo gia al primo ordine nella teoria delle perturbazioni (la differenza residua con il dato sperimentale indica che la correzione e stata eccessiva e occorrere introdurre la correzione al secondo ordine).

u.a.

2.75 - eV 8 . 74 eV

) 2 . 34 109

0 ( Epert

eV 977 . 78 u.a.

903569 .

exp 2 E0

B 6.5

eV 2

. 8 34

5 4

1 8

5 4 2

8

2 2 0

0 2 1

0 0

/ 2 2 2 1

/ 2 2 2 2 /

2 1 1 6

0 0

2 1

1

0 2 0

2 0

1

mc a Z

dx Ze e a x

m a

e dx x

e x

e r dr r

e r dr e

r a dr

Z E e

ax m ax

m ax

m

r

r

a r Z a

r Z a

r Z

per Z=2.

E importante osservare che la correzione relativa all energia

e pertanto la perturbazione relativa diminuisce al crescere di Z.

Z Z

Z E

E 1

2

Modello perturbativo al 1 ^o ordine-Unsöld 1927

Questo andamento puo essere giustificato dal fatto che la perturbazione e data da due cariche e^- distribuite su una regione di dimensione a~a₀/Z, con interazione Coulombiana

0 0 2

0 2

4 1

4 a

Z e

a E e

La differenza percentuale fra i valori sperimentali e quelli esatti calcolati con i metodi (variazionali) piu avanzati varia fra il 5% per l He e lo 0.4% per il C⁴⁺. Il confronto non tiene pero conto della correzione dovuta al moto dei nuclei, a quella relativistica e radiativa, che non sono valutate ma, ovviamente, intervengono nel determinare il valore sperimentale.

B 6.5

Modello perturbativo al 1 ^o ordine-Unsöld 1927

Nel caso dello ione H^- carico negativamente - un elettrone aggiuntivo sulla prima shell (n=1) - l effetto della interazione repulsiva e talmente forte (Z=1) che tutti gli stati eccitati del sistema diventano instabili verso l atomo di H neutro e un elettrone libero

B 6.5

Stati eccitati per sistemi elioidi

12

' 1 H r

Consideriamo solo stati eccitati discreti, del tipo 1s nx, ossia con un elettrone sempre nello stato fondamentale. Trascuriamo tutte le ulteriori correzioni citate e consideriamo il modello a particelle indipendenti con potenziale perturbativo

, autofunzioni

e energia n

n E Z

n r

r r

r r

r

n

nlm nlm

nlm

2 1 1

2

2 )

( )

( )

( )

( 2

) 1 , (

2 2

0 , 1

1 2

100 2

1 100 2

1 0

Poiche i livelli eccitati in discussione sono degeneri rispetto a l e m dei singoli elettroni 1 e 2, e rispetto allo scambio fra i due elettroni, dovremmo usare la teoria delle perturbazioni per stati degeneri per valutare l effetto della perturbazione H .

Un caso fortunato: Ricorrendo:

- alla espansione di 1/r₁₂ in armoniche sferiche

- alla ortonormalita delle armoniche sferiche stesse

si arriva a dimostrare che ^0nlm

( r

, r

) H '

( r

, r

)

B 6.6

Stati eccitati per sistemi elioidi

Inoltre, la perturbazione e invariante nello scambio delle coordinate spaziali, per cui si dimostra che

0 '

'

0

H H

Queste relazioni mostrano che la perturbazione H NON porta a un mescolamento fra stati degeneri orto- e para-, che pertanto possono essere utilizzati come corrette autofunzioni di ordine zero per calcolare le correzioni all energia al primo ordine in una teoria delle

perturbazioni fra stati non degeneri:

. Con calcoli semplici si ottiene ove

integrale Coulombiano diretto

n 2, integrale di scambio, responsabile della differenza di energia fra singoletto e tripletto di spin

3 2 3 1 1 2

100 12

2 1

100

3 2 3 1 2 2 12

2 1 100

1 1

0 0

) 1 (

) ( )

1 ( ) ( )

(

) 1 (

) (

'

dr dr r r r

r r

K

dr dr r r

r J

K J

E K

J E

H E

m l n m

l n

m l n

B 6.6

Stati eccitati per sistemi elioidi

J = integrale che da l interazione Coulombiana fra la distribuzione di carica dei due elettroni, analogo a quello gia trovato per lo stato fondamentale.

K = integrale di scambio, dato dall elemento di matrice di H fra due stati ottenuti per scambio degli elettroni (ovvero dei loro numeri quantici)

Si dimostra che J e K sono due integrali solo sulla dipendenza da r della (r), ossia integrali su R₁₀R_nl

NON dipendono da m, ovvero H commuta con L_z.

l n

l n

K K

J J

,

, 0

Infine, si dimostra che K_nl> 0, per cui uno stato di tripletto (orto) ha una energia piu bassa di uno stato di singoletto (para) con gli stessi numeri quantici n e l.

1^a regola di Hund:

due stati descritti dalle stesse autofunzioni di elettrone singolo sono tali che lo stato con spin maggiore ha energia minore

B 6.6

nl nl

l n n

l

n

J K

n E Z

E

E

2 1

, , 0

, 1 )

, ( , 1

1 1 2

- i livelli energetici diventano meno negativi - viene rimossa la degenerazione in l

- viene rimossa la degenerazione orto-para - NON viene rimossa la degenerazione in m

Si noti che l energia dei livelli dipende dalla orientazione relativa degli spin (lo stato orto, antisimmetrico spazialmente e simmetrico nello spin, ha energia minore) anche se l Hamiltoniana non contiene lo spin, nelle approssimazioni fatte.

La forza di scambio e poi confrontabile con la interazione elettrostatica e molto maggiore di forze dovute agli effetti relativistici, quali lo spin-orbita, che variano con (Z )².

Heisenberg per primo osservo che, in alcuni casi, la forza di scambio e tanto intensa da allineare gli spin fra loro e dare luogo al ferromagnetismo (antiferromagnetismo per K_nl < 0).

Stati eccitati per sistemi elioidi

B 6.6

- J₂₁ > J₂₀ :gli elettroni con l piccolo spendono piu tempo vicino al nucleo (R r^l) e . pertanto ne sentono maggiormente l effetto attrattivo

Splitting fra livelli orto e para diminuisce al crescere di n e l.

Stati eccitati per sistemi elioidi

B 6.6

- K₂₁ < K₂₀ : all aumentare di l, l elettrone 2 spende sempre meno tempo vicino all elettrone . 1 (e viceversa), motivo per cui l interazione repulsiva tende a diminuire

- analogamente K_ml< K_nl per m > n

Nel caso di atomi a piu elettroni permette di ottenere risultati piu accurati di quanto non consenta il metodo perturbativo.

Siano E_n e _n gli autovalori e le autofunzioni della Hamiltoniana H. Sia poi una funzione arbitraria normalizzabile e il funzionale

con insieme di tutte le possibili coordinate.

E

d d H H

E

Se = _n, ovviamente . Si dimostra poi (B 2.8) che, se ove e un infinitesimo, anche

e un infinitesimo, ovvero e stazionario attorno a . En

E

0 )

1

n

E

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

Le vere _n sono allora le soluzioni della 1). Per lo stato fondamentale vero E₀ risulta per cui il funzionale e sempre un limite superiore per l energia dello stato fondamentale.

E E₀

Nel metodo variazionale di Rayleigh-Ritz si valuta il funzionale usando funzioni di prova che dipendono da alcuni parametri variazionali. Poi si minimizza il funzionale.

B 6.5

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

Si consideri una Hamiltoniana H e una arbitraria funzione, integrabile e normalizzata, . La funzione puo essere sempre espansa in un set completo di autofunzioni di H

con e

n n n

n n

n n

n

c E

H

c

1

2 2

Ne segue che

0 2

0 2

*

*

*

E c

E E

c

E c c E

c c c

H c

H

n n n

n n

mn

n m

m m n m

n

n m

m m n m

m n

n m

n

ovvero e minimizzando il valore di aspettazione della energia rispetto a dei parametri della funzione aribtraria si ottiene una stima del limite superiore per l energia del livello fondamentale E₀.

H E₀

B 6.5

Applichiamo ora questo metodo allo stato fondamentale dell atomo di He usando come funzioni di prova le autofunzioni del modello a particelle indipendenti, ove pero

introduciamo una carica efficace Z_e=Z-S, per tenere conto di effetti di schermo, S, del nucleo visto dall elettrone 1 da parte dell elettrone 2 (e viceversa).

2 2

) ( )

( )

, (

2 100

2

) ( 3

2 100 1

100 2

1

2 1

Z e e

r r e Z

Z Z

Z r

Z

Z e r

r r

r

e

e e

e

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

Valutiamo ora separatamente i differenti contributi al valore di aspettazione dell energia

) ( )

1 ( 2

) 2 ( )

(

12 2

2 2 1

2 1 2

* 100 1

* 100 2 3 1

3 r r

r r

Z r

r Z r

r d r d

H ^{Ze Ze Ze Ze}

) ( )

2 ( )

( )

(

1 2

1 2

* 100 1

* 100 2 3 1

3

r r

r r Z

r r

d r

d

B 6.5

e e

e nlm n

Z e

Z e e

Z e

Z Z Z Z

n a

Z r

r r r

d Z Z Z

r r Z Z

r r Z

r

d

) 2 (

1

) 1 ( )

2 ( )

2 ( )

(

2 2

1 2 1 100 1

3 2

1 100 1

1 2

1 1

* 100 1 3

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

Un termine analogo si ottiene per l elettrone 2. Resta da calcolare l ultimo termine, conto che abbiamo gia fatto quando abbiamo valutato l effetto della perturbazione dovuta

all interazione fra i due elettroni nell approccio perturbativo, pari a . In conclusioneZ_e 8

5

e e

e

e Z Z Z Z

H Z

8 ) 5

2 ( 2

2

Minimizzando rispetto a Z_e, si ottiene infine

da confrontare con il valore sperimentale di ~ -79 eV (perturbativo -74.8 eV).

0.3125) (

eV 77.49 -

u.a.

8476 .

16 2

5 16

5 ²

0 min

S

Z H

E Z

Z_e

B 6.5

Si noti che, per Z_e=Z, l espressione precedente si riduce alla

gia ottenuta al primo ordine nella teoria delle perturbazioni, che e pertanto equivalente a un metodo variazionale non ottimizzato .

Z Z

Z Z

Z Z Z

H ^e _{e e e}

8 5 8

) 5 2 (

2

2

Se E e la differenza fra il valore esatto * E₀^ex e quello variazionale, l errore relativo . varia fra il 2% per l He e lo 0.2% per il C⁴⁺. Solo per l H^- tale errore e ancora apprezzabile (in particolare non si ottiene alcuno stato legato).

Eex

E

/

N.B. Questi valori esatti sono diversi dai valori sperimentali anche perche non tengono conto della massa finita del nucleo (e del termine di polarizzazione di massa), delle

correzioni relativistiche, o delle correzioni radiative (Lamb shift) introdotte dalla elettrodinamica quantistica.

Metodo variazionale di Rayleigh-Ritz

B 6.5

*I valori esatti sono stati ottenuti usando funzioni di prova piu complesse.

Pekeris e Frankowski hanno usato una funzione con 1075 termini: E₀=-2.903 724 377 03 u.a.

Hylleras, con soli 6 parametri lineari ottiene E₀=-2.903 24 u.a ( )E₀^exp

2 . 903 569 u.a .

Ad esempio, per lo stato dell He 2³S la funzione di prova e la ove

e l autofunzione di un elettrone interno 1s che sente la carica effettiva Z_i mentre e l autofunzione di un elettrone esterno 2s che vede la carica Z_e, ovvero lo schermo varia con lo stato dell elettrone preso in considerazione.

N tiene conto di tutte le costanti di normalizzazione .

1 3

(

,

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

2

r Z s

s s

s S s

e

r u r

u r v r

v r u N r

r

2 / 2_s 1 Z2^er e ^Zer v

Stati eccitati per sistemi elioidi

La applicazione della formula di Rayleigh-Ritz si complica nel caso di stati eccitati in quanto la funzione d onda deve essere ortogonale a tutte quelle di piu bassa energia.

Inoltre deve rispettare la simmetria orto-para.

B 6.5

Il calcolo variazionale fatto da Eckart porta a Z_i=2.01 e Z_e=1.53 con

. contro un valore calcolato esatto (effettuato da

Hylleras e Undheim e daPekeris et al. utilizzando tre o piu parametri di fit) eV

97 . 58 .

u.a 167

. 2

2 S3

E

eV 19

. 59 .

u.a 175

. 2

23

esatto

E S

Ulteriori correzioni

Oltre all interazione e^--e^- sino a qui presa in considerazione, si debbono considerare altre correzioni all energia sin qui trascurate:

- E₁ dovuta alla massa finita del nucleo

- E₂ dovuta al moto del nucleo indotto dal moto degli elettroni (polarizzazione di massa) - E₃ dovuta alle correzioni relativistiche

- E₄ dovuta alle correzioni radiative (Lamb shift)

M m

M m m

B 6.5

Atomi a piu elettroni

Come abbiamo visto, gia per n 2 l equazione di Schroedinger non e risolubile

analiticamente, per cui si deve ricorrere a dei metodi approssimati, perturbativi o variazionali, con funzioni d onda a piu parametri, estesi a atomi leggeri (come il Litio).

Anche tali metodi sono pero non piu gestibili non appena Z cresce apprezzabilmente e si deve ricorrerre a metodi piu generali con ulteriori semplificazioni

approssimazione di campo centrale V(r): ciascun elettrone si muove in un potenziale centrale generato dal nucleo e da tutti gli altri elettroni

metodo autoconsistente

Per determinare il campo centrale useremo

- il metodo di Hartree, per passare da un sistema a piu particelle interagenti a un sistema a

. particelle indipendenti

- (il metodo di Thomas-Fermi, semiclassico)

- il metodo di Hartree-Fock, o metodo autoconsistente, per tenere pienamente conto delle . proprieta di antisimmetria della funzione d onda, ossia della interazione di scambio

B 7.1