AMMINE

Ammine

Ammine

H N

H H

Le ammine si possono

considerare come derivati

dell’ammoniaca per sostituzione di atomi di idrogeno con radicali alifatici, aliciclici o aromatici

Come nell’ammoniaca, gli orbitali di valenza dell’azoto

delle ammine sono ibridati sp³. La caratteristica reattività delle ammine alifatiche è dovuta alla presenza del doppietto

elettronico presente nel quarto orbitale non condiviso

R N

H H

ammina primaria ammina secondaria

Classificazione

.. R N

R₂ R₁ ..

R N

H R₁ ..

ammina terziaria

C H C

H

NH₂ H H

H

C H C

H

NH₂ H C

H

H H

H

C H C

H

H

NH₂ C

H

H H

H C H

H H

NH₂

metanammina amminometano

metilammina

etanammina amminoetano

etilammina

1-propanammina 1-amminopropano

1-propilammina

2-propanammina 2-amminopropano

2-propilammina

N H2

benzenammina amminobenzene

fenilammina anilina

N H

CH3

N-metilbenzenammina N-metil-amminobenzene

metilfenilammina N-metil-anilina

CH2 CH2 NH2

2-feniletanammina

NH2

OH C H H

C H H

2-amminoetanolo (etanolammina)

H N

CH3 CH2 C H 2

1-fenil-2-propanammina (anfetammina)

H N

H

R N

R ₁

R ₂

H N

R ₁

R ₂

R ₃

Le ammine sono basi di Brönsted o basi di Lewis

H ⁺ H ⁺ H ⁺

I gruppi alchilici legati all’azoto aumentano la densità di carica nell’orbitale atomico,

per effetto induttivo positivo.

Basicità delle ammine

N H ₃ C

CH ₃

H

H N

H H

.. + H₂O H N H

H

H +

+ OH ^- K_b = 1.8 x 10 ^-5

H₃C N

H H

.. + H₂O N H

H

H +

+ OH ^- K_b = 5 x 10 ^-4

H₃C

H₃C N

H CH₃

.. + H₂O N H

CH₃ H +

+ OH ^- K_b = 6 x 10 ^-4

H₃C

H₃C N

CH₃ CH₃

.. + H₂O N CH₃

CH₃ H +

+ OH ^- K_b = 6.6 x 10 ^-5

H₃C

N H

H C C H H

H N

H C C H H

H

N

H H

C C

C C H H

H

CH C H

C C H H

N

H C C ^{C C} H H ^{H H}

N

H C C ^H H H _{3 3}

N

H H

C C C C ^{C C H H} H H

_{3 3}

HH⁺⁺ HH⁺⁺ HH⁺⁺

KK_bb = 6 •= 6 • 1010^-4-4 KK_bb = 5 = 5 •• 1010^-4-4 KK_bb = 6.6 •= 6.6 • 1010^-5-5

Le ammine aromatiche sono basi più deboli delle ammine alifatiche

+ H₂O ^{+ OH -}

K_b = 4.2 x 10 ^-10

NH₃ NH₂

+ NH₂ NH₂

NH₂ NH₂

Carattere

Carattere nucleofilo nucleofilo delle delle ammine ammine

Le ammine sono basi di Lewis (nucleofili)

N

C

H

H

H

N

C

H

H

C

H

N

C

H

C

H

H

C

NH

Nonostante il maggior carattere nucleofilo, le ammine terziarie hanno valori della costante di dissociazione basica minori delle primarie e delle secondarie a causa dell’ingombro sterico dei gruppi alchilici che non consente una completa

solvatazione dello ione trialchil ammonio.

Reazione con alogenoderivati:

alchilazione delle ammine

Reazione con alogenoderivati:

alchilazione delle ammine

CH₃

H CH₃ I^- N

C

H H H

H CH₃ H

N C

I

H

H H

N

H CH₃ H

HI

1

δ+

δ+

δ+

δ+

δ δ δ δ −−−−

ammina secondaria ammina secondaria

sale di

sale di dialchil dialchil ammonio ammonio

CH₃

CH₃ CH₃ I^- N

C

H H H

CH₃ CH₃ H

N C

I

H

H H

N

H CH₃ CH₃

HI

2

ammina terziaria ammina terziaria

sale di

sale di trialchil trialchil ammonio ammonio

3 sale di _{sale di} tetraalchil tetraalchil ammonio ammonio

I^- C

H H H

CH₃ CH₃ H₃C

N C

I

H

H H

N

H₃C CH₃ CH₃

ammina terziaria

ammina terziaria

La reazione procede fino La reazione procede fino

all’ all ’ alchilazione alchilazione esauriente esauriente