Trasformazioni reversibili e irreversibili Trasformazioni reversibili e irreversibili
II PRINCIPIO DELLA TEMODINAMICA II PRINCIPIO DELLA TEMODINAMICA
Si definisce
Si definisce REVERSIBILEREVERSIBILE una trasformazione nella quale si può invertire il una trasformazione nella quale si può invertire il verso del processo variando di una quantit
verso del processo variando di una quantitàà infinitesima le condizioni infinitesima le condizioni delldell’’ambiente circostante ambiente circostante RIPRISTINANDO SIA PER IL SISTEMA CHE PER RIPRISTINANDO SIA PER IL SISTEMA CHE PER
L’L’AMBIENTE LE CONDIZIONI INIZIALIAMBIENTE LE CONDIZIONI INIZIALI
Si definisce
Si definisce QUASI STATICAQUASI STATICA una trasformazione che avviene cosìuna trasformazione che avviene così lentamente da fare passare il sistema attraverso una successione lentamente da fare passare il sistema attraverso una successione di stati di equilibrio.
di stati di equilibrio. Una trasformazione reversibile Una trasformazione reversibile èè quasi statica, ma nonquasi statica, ma non èè vero il contrario: se per esempio vero il contrario: se per esempio SONO PRESENTI FORZE DI ATTRITOSONO PRESENTI FORZE DI ATTRITO
La trasformazione
La trasformazione èè IRREVERSIBILEIRREVERSIBILE
Ogni trasformazione (isoterma, adiabatica, etc.) può essere Ogni trasformazione (isoterma, adiabatica, etc.) può essere
reversibile o irreversibile a seconda di come viene attuata reversibile o irreversibile a seconda di come viene attuata In una trasformazione irreversibile
In una trasformazione irreversibile NONNON èè possibile conoscere lo possibile conoscere lo stato del sistema durante la trasformazione:
stato del sistema durante la trasformazione: èè però possibile però possibile determinare la variazione che subiscono nel processo le variabil determinare la variazione che subiscono nel processo le variabili i
di stato
di stato SCEGLIENDO UN QUALSIASI (IL PISCEGLIENDO UN QUALSIASI (IL PIÙÙ CONVENIENTE)CONVENIENTE) PERCORSO REVERSIBILE
PERCORSO REVERSIBILE cheche colleghicolleghi gligli stati iniziale e finale stati iniziale e finale (sono stati di equilibrio) della trasformazione.
(sono stati di equilibrio) della trasformazione.
-- Ad esempio si può calcolare Ad esempio si può calcolare
ΔE Δ E
intint- -
Si definisce
Si definisce MACCHINA TERMICAMACCHINA TERMICA un apparato in grado di convertire un apparato in grado di convertire energia
energia CEDUTA AL SISTEMACEDUTA AL SISTEMA sotto forma di CALOREsotto forma di CALORE in LAVOROin LAVORO effettuato
effettuato DAL SISTEMA SULLDAL SISTEMA SULL’’AMBIENTE. Può anche avvenire il AMBIENTE. Può anche avvenire il processo opposto. Una macchina termica opera in modo
processo opposto. Una macchina termica opera in modo CICLICOCICLICO.. Le trasformazioni possono essere reversibili o irreversibili.
Le trasformazioni possono essere reversibili o irreversibili.
Trasformazione 1 (ab). Si innalza la temperatura del gas; si aumenta la pressione (forza esercitata su un pistone) mantenendo il volume costante
Trasformazione 2 (bc). Si innalza la temperatura del gas; si lascia
espandere il gas a pressione costante
Trasformazione 3 (cd). Si riduce la temperatura del gas; si abbassa la
pressione (si riduce la forza sul pistone) mantenendo il volume costante
Trasformazione 4 (da). Si riduce la temperatura del gas lasciando costante la pressione: il volume diminuisce
ESEMPIO (trasformazione su un gas ideale):
ESEMPIO (trasformazione su un gas ideale):
Nelle prime due trasformazioni Nelle prime due trasformazioni il calore
il calore èè assorbito (assorbito (Q>0Q>0); ); èè ceduto (
ceduto (Q<0Q<0) nelle altre due) nelle altre due Il lavoro totale nel ciclo
Il lavoro totale nel ciclo èè positivopositivo (ciclo percorso in verso orario) (ciclo percorso in verso orario)
¾¾
¾¾
MACCHINE TERMICHE
MACCHINE TERMICHE
Il calore totale assorbito dal sistema
Il calore totale assorbito dal sistema èè::
Q
a= Q
1+ Q
2( Q
a> 0 ) ) 0 ( Q
c<
Il calore totale ceduto dal sistema Il calore totale ceduto dal sistema èè::
4
3
Q
Q Q
c= +
Il calore totale scambiato nel ciclo Il calore totale scambiato nel ciclo èè (+ I principio della termodinamica):
(+ I principio della termodinamica):
Q = Q
a− Q
c= L
Si definisce RENDIMENTO di un ciclo il rapporto Si definisce RENDIMENTO di un ciclo il rapporto
a c a
c a
a
Q
Q Q
Q Q
Q
L − = −
=
= 1
η Q
a> Q
cIN UN PROCESSO CICLICO NON E
IN UN PROCESSO CICLICO NON E’’ POSSIBILE CONVERTIRE INTERAMENTE POSSIBILE CONVERTIRE INTERAMENTE CALORE IN LAVORO SENZA CHE AVVENGANO VARIAZIONI NELL
CALORE IN LAVORO SENZA CHE AVVENGANO VARIAZIONI NELL’’AMBIENTEAMBIENTE
II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
enunciato di KELVIN
enunciato di KELVIN--PLANKPLANK
< 1
η
NON ESISTE UNA MACCHINA TERMICA IDEALENON ESISTE UNA MACCHINA TERMICA IDEALE NON ENON E’’ POSSIBILE REALIZZARE UN CICLO CHE SOTTRAGGA CALORE AD UNA POSSIBILE REALIZZARE UN CICLO CHE SOTTRAGGA CALORE AD UNA SORGENTE A TEMPERATURA UNIFORME E LO CONVERTA COMPLETAMENTE SORGENTE A TEMPERATURA UNIFORME E LO CONVERTA COMPLETAMENTE
IN LAVORO IN LAVORO
macchina macchina termica termica
ideale ideale
macchina macchina termica termica
reale reale
CICLI FRIGORIFERI CICLI FRIGORIFERI
Un frigorifero
Un frigorifero èè essenzialmente una macchina termica che funziona in modoessenzialmente una macchina termica che funziona in modo inverso: il calore
inverso: il calore QQLL èè assorbito dalla sorgente a temperatura minore assorbito dalla sorgente a temperatura minore TTLL ; il ; il calore
calore QQH H èè ceduto al serbatoio a temperatura maggiore ceduto al serbatoio a temperatura maggiore TTHH
L
H
Q
Q Q
L = = −
> 0
Q
LQ
H< 0
Nel ciclo non c
Nel ciclo non c’è’è variazione variazione di energia interna:
di energia interna:
L=Q L=Q
L
H
Q
Q >
Per un frigorifero Per un frigorifero può essere
può esseredefinito definito unun COEFFICIENTE DI COEFFICIENTE DI
EFFICIENZA, EFFICIENZA,
K K
::L H
L L
Q Q
Q L
K Q
= −
=
Caso ideale:
Caso ideale:
L = 0, K = L = 0, K = ∞ ∞ II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
enunciato di CLAUSIUS enunciato di CLAUSIUS NON E
NON E’’ POSSIBILE UN PROCESSO CICLICO NEL QUALE IL CALORE FLUISCA POSSIBILE UN PROCESSO CICLICO NEL QUALE IL CALORE FLUISCA SPONTANEAMENTE DA UN CORPO PI
SPONTANEAMENTE DA UN CORPO PIÙÙ FREDDO AD UNO PIÙFREDDO AD UNO PIÙ CALDO SENZA CALDO SENZA CHE NULL
CHE NULL’’ALTRO ACCADAALTRO ACCADA
∞
≠
K
NON ESISTE UN FRIGORIFERO IDEALENON ESISTE UN FRIGORIFERO IDEALE frigorifero ideale (a) e reale (b)frigorifero ideale (a) e reale (b)
(a) (b)
EQUIVALENZA DEI DUE ENUNCIATI EQUIVALENZA DEI DUE ENUNCIATI
L Q
Q L
Q
H= '
H= '
L+
L H
H
H
Q Q L Q
Q ' − = ' − = '
Supposto esista una macchina termica ideale (violazione dell
Supposto esista una macchina termica ideale (violazione dell’enunciato ’enunciato di Kelvin
di Kelvin--Plank), se la si pone a contatto con un frigorifero anche questoPlank), se la si pone a contatto con un frigorifero anche questo deve essere ideale (violazione dell
deve essere ideale (violazione dell’’enunciato di Clausius)enunciato di Clausius)
La violazione dell
La violazione dell’’enunciato di Kelvinenunciato di Kelvin––Plank implica Plank implica la violazione dell
la violazione dell’’enunciato di Clausius e viceversa, enunciato di Clausius e viceversa,
perciò i due enunciati
perciò i due enunciati sono equivalenti sono equivalenti
Il ciclo di Carnot (reversibile) Il ciclo di Carnot (reversibile)
La sostanza di lavoro
La sostanza di lavoro èè un gas ideale, posto in un contenitore cilindrico. un gas ideale, posto in un contenitore cilindrico.
Si usano due termostati alle temperature
Si usano due termostati alle temperature
T T
HH e eT T
LL. Il ciclo consiste di . Il ciclo consiste di quattro trasformazioni reversibili: due isoterme e due adiabaticquattro trasformazioni reversibili: due isoterme e due adiabatichehe
TTLL TTHH QL
QH
Trasformazione 1 (ab): espansione isotermaTrasformazione 1 (ab): espansione isoterma
Il cilindro
Il cilindro èè posto a contatto con il termostato a temperatura Tposto a contatto con il termostato a temperatura THH ((aa); si rimuove ); si rimuove gradualmente peso sul pistone lasciando che il gas si espanda fi
gradualmente peso sul pistone lasciando che il gas si espanda fino allo stato no allo stato bb
Trasformazione 2 (bc): espansione adiabaticaTrasformazione 2 (bc): espansione adiabatica
Il cilindro
Il cilindro èè isolato termicamente (isolato termicamente (bb); si rimuove ancora gradualmente peso sul pistone ); si rimuove ancora gradualmente peso sul pistone lasciando che il gas si espanda fino allo stato
lasciando che il gas si espanda fino allo stato c c : viene raggiunta la temperatura minore: viene raggiunta la temperatura minore
Trasformazione 3 (cd): compressione isotermaTrasformazione 3 (cd): compressione isoterma
Il cilindro
Il cilindro èè posto a contatto con il termostato a temperatura minore (posto a contatto con il termostato a temperatura minore (cc); si aggiunge ); si aggiunge gradualmente peso sul pistone comprimendo il gas fino allo stato
gradualmente peso sul pistone comprimendo il gas fino allo stato dd
Trasformazione 4 (da): compressione adiabaticaTrasformazione 4 (da): compressione adiabatica
Il cilindro
Il cilindro èè isolato termicamente (isolato termicamente (dd); si aggiunge ancora gradualmente peso sul pistone ); si aggiunge ancora gradualmente peso sul pistone comprimendo il gas fino allo stato
comprimendo il gas fino allo stato a a : viene raggiunta di nuovo la temperatura maggiore: viene raggiunta di nuovo la temperatura maggiore
QH
Q1 =
ΔE
int= 0
2
= 0 Q
QL
Q3 = −
1
> 0
= L Q
HCalore assorbito dal sistema Calore assorbito dal sistema
2
0
int
= − <
Δ E L
Lavoro compiuto dal sistema (positivo)Lavoro compiuto dal sistema (positivo)Calore ceduto dal sistema
Calore ceduto dal sistema
ΔE
int= 0 Q
L= L
3< 0
4
= 0
Q Δ E
int= − L
4> 0
Lavoro compiuto sul sistema (negativo)Lavoro compiuto sul sistema (negativo)RENDIMENTO DEL CICLO DI CARNOT REVERSIBILE RENDIMENTO DEL CICLO DI CARNOT REVERSIBILE
a H b
H
V
nRT V L
Q =
1= ln
c L d
L
V
nRT V L
Q =
3= ln
ln( )) ln(
d c
a b L
H L
H
V V
V V T
T Q
Q =
1 1
1 1
−
−
−
−
=
=
γ γ
γ γ
d L a
H
c L b
H
V T V
T
V T V
T
1 1 1
1
−
−
−
−
=
γγγ γ
d c a
b
V V V
V
d c a
b
V V V V =
L H L
H
T T Q
Q =
L
c
Q
Q =
HL H
H L a
c
T T T
T T Q
Q = − = −
−
= 1 1
η
Il rendimento di una macchina di Carnot reversibile Il rendimento di una macchina di Carnot reversibile dipende solo dalle due temperature fra le quali opera dipende solo dalle due temperature fra le quali opera
H
a
Q
Q =
L H
L
T T K T
= −
per il ciclo frigorifero:
Altri cicli tecnici Altri cicli tecnici
espansione isoterma reversibile (Tespansione isoterma reversibile (T22))
isocora reversibile (da Tisocora reversibile (da T22 a Ta T11< T< T22))
compressione isoterma reversibile (Tcompressione isoterma reversibile (T11))
isocora reversibile (da Tisocora reversibile (da T11 a Ta T22))
Ciclo di Stirling Ciclo di Stirling
isobara OA (aspirazione)isobara OA (aspirazione)
adiabatica reversibile (compressione)adiabatica reversibile (compressione)
isocora reversibile (accensione e combustione)isocora reversibile (accensione e combustione)
adiabatica reversibile (espansione)adiabatica reversibile (espansione)
isocora reversibile (decompressione)isocora reversibile (decompressione)
isobara AO (scarico)isobara AO (scarico)
Ciclo Otto (motore a scoppio) Ciclo Otto (motore a scoppio)
isobara OA (aspirazione)isobara OA (aspirazione)
adiabatica reversibile (compressione)adiabatica reversibile (compressione)
isobara reversibile (iniezione e combustione)isobara reversibile (iniezione e combustione)
adiabatica reversibile (espansione)adiabatica reversibile (espansione)
isocora reversibile (decompressione)isocora reversibile (decompressione)
isobara AO (scarico)isobara AO (scarico)
Ciclo Diesel (motore Diesel) Ciclo Diesel (motore Diesel)
TEOREMA DI CARNOT TEOREMA DI CARNOT
Q Q
Q Q
Q '
H−
H= '
L−
L=
L H
L
H
Q Q Q
Q
L = − = ' − '
Tutte le macchine reversibili che lavorano fra
Tutte le macchine reversibili che lavorano fra duedue solesole sorgenti sorgenti alle temperature
alle temperature
T T
HHe eT T
LL hanno lo stesso hanno lo stesso rendimento (= a quello rendimento (= a quello della macchinadella macchina di Carnot reversibile); qualsiasi altra macchina che di Carnot reversibile); qualsiasi altra macchina che lavori fra
lavori fra le stesse sorgenti nonle stesse sorgenti non può avere rendimento maggiore. Il può avere rendimento maggiore. Il risultato
risultato èè indipendente dal particolare sistema che compie il ciclo.indipendente dal particolare sistema che compie il ciclo.
Si può dimostrare che il teorema di Carnot
Si può dimostrare che il teorema di Carnot èè conseguenza del II principio conseguenza del II principio della termodinamica: se si viola il teorema di Carnot si viola a
della termodinamica: se si viola il teorema di Carnot si viola anche il II nche il II principio della termodinamica
principio della termodinamica
sese
H
H
Q
L Q
L '
' >
> η η
> 0
Q ! !
calore totale ceduto calore totale ceduto calore totale assorbito calore totale assorbito
L L
H H
Q Q
Q Q
−
− '
'
In particolare una macchina irreversibile che lavora fra le due In particolare una macchina irreversibile che lavora fra le due
sorgenti alle temperature
sorgenti alle temperature TTHH e e TTLLha rendimento ha rendimento minore della minore della macchina reversibile di Carnot
macchina reversibile di Carnot
TEOREMA DI CLAUSIUS TEOREMA DI CLAUSIUS
H L a
c irrev
T T Q
Q ≤ −
−
= 1 1
η
H L a
c
T T Q
Q ≥
H L a
c
T T Q
Q ≤ −
−
H a L
c
T Q T
Q ≥ − + ≤ 0
H a L
c
T Q T
Q
> 0 Q
a< 0 Q
c0
1
∑
n≤
i i
T
Q
oppureoppure∫ δ T Q ≤ 0
il segno
il segno
= =
vale per vale per le trasformazioni le trasformazionireversibili reversibili
T T
èè la temperatura della sorgente con cui il sistema scambia calore: se il la temperatura della sorgente con cui il sistema scambia calore: se il processoprocesso èè reversibile coincide con la temperatura del sistema che compie reversibile coincide con la temperatura del sistema che compie il cicloil ciclo
Il rendimento massimo di una macchina reversibile operante fra Il rendimento massimo di una macchina reversibile operante fra
due sole
due sole temperature ètemperature è il rendimento della macchina di Carnot, il rendimento della macchina di Carnot, che dipende solo dalle temperature di lavoro: il rendimento di u che dipende solo dalle temperature di lavoro: il rendimento di un n ciclo di Carnot quindi
ciclo di Carnot quindi NON DIPENDE DALLA SOSTANZA DI LAVORONON DIPENDE DALLA SOSTANZA DI LAVORO
H L H
L
Q Q T T =
tr
tr
Q
= Q θ
θ
K 16 .
= 273 θ
trSCALA TERMODINAMICA DELLA TEMPERATURA SCALA TERMODINAMICA DELLA TEMPERATURA
Si definisce una scala delle temperature, la Si definisce una scala delle temperature, la SCALA TERMODINAMICA; si fissa per tale scala SCALA TERMODINAMICA; si fissa per tale scala
la temperatura al PUNTO TRIPLO al valore:
la temperatura al PUNTO TRIPLO al valore:
Q
tr16 Q .
= 273 θ
NELLA SCALA TERMODINAMICA
NELLA SCALA TERMODINAMICA QQ HA LA FUNZIONE DI PROPRIETAHA LA FUNZIONE DI PROPRIETA’’ TERMOMETRICA
TERMOMETRICA
LA SCALA TERMODINAMICA COINCIDE CON LA SCALA DEL GAS IDEALE LA SCALA TERMODINAMICA COINCIDE CON LA SCALA DEL GAS IDEALE (KELVIN)
(KELVIN)
SI TRATTA DI UNA DEFINIZIONE
SI TRATTA DI UNA DEFINIZIONE ASSOLUTA ASSOLUTA DELLA TEMPERATURADELLA TEMPERATURA
Il termometro
Il termometro èè costituito costituito da una
da una macchina di Carnot macchina di Carnot reversibile che opera fra reversibile che opera fra la la temperatura da misurare e temperatura da misurare e
quella del punto triplo quella del punto triplo
RENDIMENTI MASSIMI TEORICI RENDIMENTI MASSIMI TEORICI
H L H
H L a
c
T T T
T T Q
Q = − = −
−
= 1 1
η
Per una qualsiasi macchina Per una qualsiasi macchina termica reversibiletermica reversibile
F F F
C F C F
Q Q T
K = W = Q Q = T T
− −
Per una qualsiasi macchina Per una qualsiasi macchina
frigorifera reversibile frigorifera reversibile
ENTROPIA ENTROPIA
L c H
a
T Q T
Q = + = 0
L c H
a
T Q T
Q
= 0
∑ Q T
Q Q
a a e eQ Q
c c hanno segni opposti: hanno segni opposti:tralasciando i valori assoluti tralasciando i valori assoluti ÄÄ Un ciclo reversibile
Un ciclo reversibile èè sempre approssimabile con sempre approssimabile con un insieme di cicli di Carnot: la somma algebrica un insieme di cicli di Carnot: la somma algebrica
del calore totale scambiato e quella del lavoro del calore totale scambiato e quella del lavoro
compiuto in ognuno dei cicli di Carnot cos compiuto in ognuno dei cicli di Carnot cosìì individuati sono equivalenti rispettivamente a individuati sono equivalenti rispettivamente a calore totale scambiato e lavoro compiuto nel calore totale scambiato e lavoro compiuto nel ciclo determinato dalla linea frastagliata che ciclo determinato dalla linea frastagliata che approssima il ciclo reale, formata da adiabatiche approssima il ciclo reale, formata da adiabatiche
ed isoterme. Il ciclo reale può essere ed isoterme. Il ciclo reale può essere
approssimato sempre meglio da un numero via approssimato sempre meglio da un numero via
via pi
via piùù elevato di cicli di Carnot. elevato di cicli di Carnot.
= 0
∫ δ T Q
( ( δ δ Q Q
non ènon è un differenziale esatto = non esiste una funzione di cui un differenziale esatto = non esiste una funzione di cuiδ δ Q Q
sia il sia il differenziale.differenziale.
δQ δ Q
indica una quantitàindica una quantità molto piccola)molto piccola)Se l’Se l’integrale di una funzione esteso ad un cammino chiuso integrale di una funzione esteso ad un cammino chiuso èè nullonullo èè possibile definire una grandezza che dipende solo dallo stato de possibile definire una grandezza che dipende solo dallo stato del l
sistema e non dal particolare modo con cui lo stato
sistema e non dal particolare modo con cui lo stato èè raggiunto: raggiunto:
la funzione
la funzione èè allora una VARIABILE DI STATO allora una VARIABILE DI STATO ((processi reversibiliprocessi reversibili). ).
EE’’ una variabile additiva.una variabile additiva.
T δ Q
T S = δ Q d
0 d
d + ∫ =
∫
ab b
a
S S
èè allora il differenziale esatto di una variabile di statoallora il differenziale esatto di una variabile di stato la nuova variabile di stato
la nuova variabile di stato èè definita definita ENTROPIAENTROPIA nel SI l
nel SI l’’entropia si misura in entropia si misura in
J/K J/K
∫ dS = 0 ∫ d − ∫
bd = 0
a b
a
S S
∫
∫ =
ba b
a
S S d
d Δ = − = ∫ = ∫
ba b
a a
b
T
S Q S
S
S δ
d
percorso 2
percorso 1 percorso 1 percorso 2
percorso 1 percorso 2 per qualsiasi trasformazione reversibileper qualsiasi trasformazione reversibile
Considerando una trasformazione reversibile di un gas ideale:
Considerando una trasformazione reversibile di un gas ideale:
V V T nRT nC
V p T
nC
L E
V V
d d
d d
d
Q
int+
=
+
=
+
= δ
δ
a b a
b V
V a
b
V
nR V T
nC T V
nR V T
nC T T
S δQ S
S d d ln ln
+
= +
=
= Δ
=
− ∫ ∫ ∫
quindi:
quindi:
V nR V T
nC T
V T V
T nRT T nC
S δQ
V
V
d d
) 1 d d
( d
+
=
+
=
=
isoterma reversibile isoterma reversibile
adiabatica reversibile adiabatica reversibile
trasformazione ciclica trasformazione ciclica
T Q Q
T T
S = Q = = Δ ∫ δ 1 ∫ δ
) 0 (
0 =
=
=
Δ S ∫ δ T Q δ Q
= 0 ΔS
Casi particolari:
Casi particolari:
Nel caso di trasformazioni irreversibili
Nel caso di trasformazioni irreversibili èè possibile calcolare la possibile calcolare la variazione di entropia nel processo individuando una
variazione di entropia nel processo individuando una qualsiasi TRASFORMAZIONE REVERSIBILE fra gli qualsiasi TRASFORMAZIONE REVERSIBILE fra gli
stessi stati iniziale e finale stessi stati iniziale e finale
Si può scegliere una isoterma per il calcolo di
Si può scegliere una isoterma per il calcolo di
Δ Δ S: S:
) 2
: posto
(avendo
2 ln
ln
A B
A B
V V
nR
V nR V
T S L
=
=
=
=
Δ ΔE
int= 0
T L T
Q Q T
T S Q
S S
b
a b
a a
b
− = = = =
=
Δ ∫ δ 1 ∫ δ
Esempio: ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS PERFETTO
Esempio: ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS PERFETTO
Esempio: SCAMBIO DI CALORE FRA DUE CORPI Esempio: SCAMBIO DI CALORE FRA DUE CORPI
trasformazione reversibile trasformazione reversibile
a pressione costante a pressione costante
a p b
a p b
a b a
V b
a b a
b V
a b
T mc T
T nC T
T nR T T
nC T
V nR V T
nC T T
S δQ S
ln ln
ln ln
ln ln
=
= +
=
+
=
=
−
∫
0 ln
0
ln
2 2
2 2
1 1
1
1
= > Δ = <
Δ T
c T m T S
c T m
S
e e0
0
43
= > Δ = − <
Δ
solid solid solid
fus fus
fus
S m T
m T
S λ λ
Durante una transizione di fase la temperatura si mantiene costa
Durante una transizione di fase la temperatura si mantiene costante per il nte per il calcolo dell
calcolo dell’’entropia si può scegliere una trasformazione isoterma:entropia si può scegliere una trasformazione isoterma:
A partire dal concetto di entropia
A partire dal concetto di entropia èè possibile enunciare il II principio della possibile enunciare il II principio della termodinamica in forma pi
termodinamica in forma piùù generale:generale:
IN QUALSIASI TRASFORMAZIONE TERMODINAMICA CHE IN QUALSIASI TRASFORMAZIONE TERMODINAMICA CHE
EVOLVA FRA DUE STATI DI EQUILIBRIO L
EVOLVA FRA DUE STATI DI EQUILIBRIO L’ENTROPIA ’ENTROPIA DELLDELL’UNIVERSO (SISTEMA + AMBIENTE) PU’UNIVERSO (SISTEMA + AMBIENTE) PUÒ Ò SOLO SOLO
RESTARE COSTANTE O AUMENTARE RESTARE COSTANTE O AUMENTARE
•• L’L’entropia rimane costante nelle entropia rimane costante nelle TRASFORMAZIONI REVERSIBILITRASFORMAZIONI REVERSIBILI; ;
•• l’l’entropiaentropia aumenta in quelle aumenta in quelle IRREVERSIBILIIRREVERSIBILI..
In particolare nel caso di una trasformazione ciclica:
In particolare nel caso di una trasformazione ciclica:
•• se il ciclo èse il ciclo è reversibile:reversibile:
•• se il ciclo èse il ciclo è irreversibile:irreversibile:
0 (ciclo) 0 0
(ciclo)
0
amb univ
sist
amb univ
sist
>
Δ
= Δ
⇒
= Δ
= Δ
= Δ
⇒
= Δ
S S
S
S S
S
> 0
ΔS V
B> V
ARicordando per un gas Ricordando per un gas
ideale in espansione ideale in espansione
libera:
libera: A
B
V nR V
T
S = L = ln
Δ Il sistema èIl sistema è isolatoisolato La trasformazione La trasformazione èè
irreversibile irreversibile IL GAS PUÒ SOLO ESPANDERSI IL GAS PUÒ SOLO ESPANDERSI
2
2
S Q
T
Δ = −
11
S Q Δ = T
2 1 2 1
1 1
univ
0!!
Q Q
S Q
T T T T
− ⎛ ⎞
Δ = + = − ⎜ − ⎟ <
⎝ ⎠
Il calore non può fluire da un corpo freddo ad uno caldo
Ad un dato stato macroscopico (MACROSTATO) possono Ad un dato stato macroscopico (MACROSTATO) possono corrispondere diversi MICROSTATI (
corrispondere diversi MICROSTATI (JJ TERMODINAMICA)TERMODINAMICA) La MECCANICA STATISTICA prevede con quale probabilit
La MECCANICA STATISTICA prevede con quale probabilitàà può può realizzarsi un determinato macrostato: quello a cui corrisponde realizzarsi un determinato macrostato: quello a cui corrisponde il numero di microstati pi
il numero di microstati piùù elevato elevato
Lo stato microscopico del sistema (MICROSTATO)
Lo stato microscopico del sistema (MICROSTATO) èè noto quando noto quando sono noti ad ogni istante di tempo posizione e velocit
sono noti ad ogni istante di tempo posizione e velocitàà di ogni di ogni parte del sistema (
parte del sistema (JJ DINAMICA MOLECOLARE)DINAMICA MOLECOLARE)
Un sistema tende spontaneamente al macrostato Un sistema tende spontaneamente al macrostato
più pi ù probabile probabile
volendo distribuire in modo volendo distribuire in modo casuale n particelle in 2 recipienti casuale n particelle in 2 recipienti quale
quale èè la probabilitàla probabilità che m siano che m siano nel primo e (n
nel primo e (n--m) nel secondo?m) nel secondo?
! ( )!
! m n
m
n m
W
nn
= −
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
9
9 9
Esempio:
Esempio:
ENTROPIA E PROBABILIT ENTROPIA E PROBABILITÁÁ
STATO PI
STATO PIÚÚ PROBABILE = STATO DI EQUILIBRIO: PROBABILE = STATO DI EQUILIBRIO:
ÉÉ CARATTERIZZATO DAL VALORE MASSIMO CARATTERIZZATO DAL VALORE MASSIMO DELL’DELL’ENTROPIA DEL SISTEMAENTROPIA DEL SISTEMA
w k
S =
Bln
LL’’entropia entropia èè additivaadditiva (w=w(w=w11··ww22))
IMPOSSIBILE
IMPOSSIBILE ¨¨ ESTREMAMENTE IMPROBABILEESTREMAMENTE IMPROBABILE
Gli urti tendono a cancellare le differenze: un sistema evolve i
Gli urti tendono a cancellare le differenze: un sistema evolve in modo n modo spontaneo verso stati in cui le grandezze
spontaneo verso stati in cui le grandezze
p p
eeT T
sono uniformi. Questo sono uniformi. Questo equivale aequivale a realizzare il numero massimo di microstati corrispondenti allo realizzare il numero massimo di microstati corrispondenti allo stesso macrostato
stesso macrostato.. Da questo discende lDa questo discende l’’irreversibilitirreversibilitàà meccanica e termica.meccanica e termica.
ww èè il massimo numero di il massimo numero di microstati che corrispondono microstati che corrispondono
ad un dato macrostato ad un dato macrostato == probabilit
probabilitàà termodinamicatermodinamica
ÈÈ strettamente legato al secondo principio, e in alcuni casi strettamente legato al secondo principio, e in alcuni casi èè considerato come una conseguenza di quest
considerato come una conseguenza di quest‘‘ultimo. Può essere ultimo. Può essere enunciato dicendo che
enunciato dicendo che èè impossibile raggiungere lo zero impossibile raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di trasformazioni
assoluto con un numero finito di trasformazioni e fornisce e fornisce una precisa definizione di
una precisa definizione di ENTROPIA: l'entropia si può pensare ENTROPIA: l'entropia si può pensare come la misura del grado di disordine di un sistema. Il terzo come la misura del grado di disordine di un sistema. Il terzo principio afferma che l'entropia, cio
principio afferma che l'entropia, cioèè il disordine, di un sistema il disordine, di un sistema isolato non può diminuire. Si può anche affermare che quando un isolato non può diminuire. Si può anche affermare che quando un sistema isolato raggiunge una configurazione di massima entropia sistema isolato raggiunge una configurazione di massima entropia
non può subire trasformazioni: ha raggiunto quindi una non può subire trasformazioni: ha raggiunto quindi una
condizione di equilibrio.
condizione di equilibrio.
III PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
III PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
La variazione di entropia associata ad una trasformazione La variazione di entropia associata ad una trasformazione
reversibile di un sistema tende a zero al tendere a zero reversibile di un sistema tende a zero al tendere a zero
della temperatura termodinamica assoluta della temperatura termodinamica assoluta
Per Per
T T J J 0 0 K K
diventa sempre piùdiventa sempre più difficile sottrarre calore ad un difficile sottrarre calore ad un corpo: con uncorpo: con un numero finito di processi non numero finito di processi non èè possibile possibile raggiungere
raggiungere
T= T= 0 K 0 K
0
0
0 ⇒ Δ = →
⎯
⎯ →
⎯
Δ S
T→T S Q
(a) (a)
(b) (b) 0
dln d 1
d d 1
d d 1
⎯
0⎯ →
⎟ ⎯
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
⎟ ⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
⎟ ⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
T→T S n
T T S
n T
Q C n
Per una isoterma reversibile Per una isoterma reversibile : :
perciò:
perciò:
