4. PARTE SPERIMENTALE

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4. PARTE SPERIMENTALE

4.1 Strumenti e metodi

Spettrofotometria FT-IR

Gli spettri infrarossi sono stati registrati mediante uno spettrofotometro FT-IR Perkin Elmer Spectrum One interfacciato ad un personal computer e controllato dal software “Spectrum”. Per i composti liquidi si è provveduto a depositare alcune gocce di sostanza tra due lamine di KBr, mentre per i composti polimerici gli spettri sono stati registrati sui corrispondenti film, aventi spessore di 80÷100 µm, ottenuti per evaporazione del solvente su capsula di Petri di teflon.

Per l’analisi del grado di dispersione di polivinilbenzilcloruro (PVBC) nei film polimerici di SBS preparati è stata utilizzata la tecnica di microsopia FT-IR in trasmissione mediante uno spettrometro FT-IR Perkin-Elmer mod. GX accoppiato ad un microscopio Perkin-Elmer mod. Autoimage.

Spettrofotometria 1_H-NMR

Gli spettri 1_{H-NMR sono stati registrati mediante uno spettrofotometro Varian}

Gemini-200 operante a 200 MHz a 25 °C. I campioni sono stati disciolti in cloroformio deuterato (CDCl3) ed analizzati in tubi da 5 mm. Come riferimento interno è stato

utilizzato il segnale del solvente.

Analisi calorimetrica a scansione differenziale (DSC)

Le analisi calorimetriche sono state condotte mediante uno strumento Mettler-Toledo mod. 822e_{, equipaggiato con software STARe. I vari campioni esaminati (11-16 mg)}

sono stati sottoposti ad un ciclo di riscaldamento-raffreddamento-riscaldamento nell’intervallo di temperatura di -120 °C÷200 °C, ad una velocità di scansione di 10

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°C/min. La lettura della temperatura di transizione vetrosa (Tg) è stata effettuata sul

termogramma relativo al secondo riscaldamento.

Analisi termogravimetrica (TGA)

Le analisi termogravimetriche sono state condotte mediante uno strumento Mettler-Toledo mod. TGA/STDA851, equipaggiato con software STARe. I vari campioni esaminati sono stati sottoposti a riscaldamento da 25 °C a 700 °C con una velocità di scansione di 10 °C/min. Le scansioni sono state effetuate sotto flusso d’azoto.

Analisi termica dinamico-meccanica (DMTA)

La caratterizzazione delle proprietà termomeccaniche dei film polimerici relativi alle miscele SBS/PVBC e all’SBS innestato con PVBC (SBS-g-PVBC), ottenuti da evaporazione del solvente, è stata effettuata mediante un analizzatore termico dinamico-meccanico DMTA Perkin-Elmer mod. 7e. I provini, di dimensioni 0.5 x 2 cm e spessore di 80 µm, sono stati preparati mediante taglio dei film e analizzati per estensione.

L’analisi è stata condotta effettuando una scansione di temperatura da -150 °C a 60 °C con una forza statica di 170 mN e dinamica di 150 mN a frequenza costante di 1 Hz. Il gas utilizzato per l’analisi è stato l’elio mentre come agente di raffreddamento è stato utilizzato azoto liquido. Per ogni tipo di campione sono stati analizzati più provini al fine di limitare il più possibile errori dovuti ad imperfezioni (omogeneità, spessore, bolle d’aria).

Analisi elementare (EA)

L’analisi elementare dei prodotti polimerici è stata condotta dal Laboratorio di Analisi Elementare della Facoltà di Farmacia dell’Università di Pisa.

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Le analisi GPC sono state effettuate mediante uno strumento con due colonne in serie PL gel 5 µm “Mixed-d”, Polymer Laboratories (GB), con pompa per HPLC Jasco mod. PU-1580. Lo strumento è provvisto di detector spettrofotometrico Perkin-Elmer LC-75 e detector RI Jasco mod. 830-RI. Le prove sono state effettuate sciogliendo 40 mg di campione in 10 cc di cloroformio per HPLC. La soluzione è stata filtrata in provette, opportunamente pulite con un flusso di azoto anidro. La curva di calibrazione è stata costruita con standard di polistirene monodisperso e i pesi molecolari medi ottenuti sono stati corretti per un fattore corrispondente al rapporto (peso unità monomerica media)/(peso unità stirenica).

Le analisi sono state condotte sui copolimeri VBC-co-tBS e su quelli SBS-g-PVBC allo scopo di determinarne il peso molecolare medio numerale (Mn) e l’indice di

polidispersione (Id).

Microscopia elettronica a scansione (SEM)

Le analisi di microscopia elettronica a scansione, sia sulla superficie che su frattura omogenea dei diversi campioni, sono state realizzate mediante un microscopio Joel JSM mod. 5600-LV dotato di microsonda Oxford x-rays EDS in dotazione presso i Laboratori di Scienze dei Metalli della Facoltà di Ingegneria dell’Università di Pisa.

Analisi elettrochimica sulle membrane

Le analisi elettrochimiche sulle membrane sono state effettuate presso la ditta Acta s.p.A. di Pisa e sono state condotte mediante l’uso di una semicella a combustibile costituita da un catodo a contatto con la membrana da una parte e con l’aria dall’altra. Come controelettrodo è stato utilizzata una lamina di platino platinato e come elettrolita una soluzione di KOH 1M a contatto con un lato della membrana. E’ stato inoltre utilizzato un elettrodo di riferimento a mercurio-solfato mercuroso (SSE in soluzione satura di K2SO4). La voltammetria ciclica è stata eseguita con l’ausilio di un

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4.2 Solventi e reagenti

Ove non specificato, i prodotti commerciali (Tabella 4.2.1) sono stati utilizzati senza ulteriore purificazione.

Tabella 4.2.1 Solventi e reagenti utilizzati

Prodotto Produttore Purezza

Metanolo J.T Backer 99.8% Cloroformio J.T Backer 99.0% Acetone CarloErba 99.8% Dimetilformammide J.T Backer 99.8% Dietiletere Aldrich 99.7% Acetonitrile Aldrich 99.8% Toluene J.T Backer 99.5%

Idrossido di sodio CarloErba 98.0%

α,α’-Azo-bis-isobutirronitrile Aldrich 98.0%

Benzoilperossido Aldrich 70.0%

4-Vinilbenzilcloruro Aldrich 90.0%

4-terz -Butilstirene Aldrich 93.0%

1,4-diazabiciclo[2.2.2]ottano Aldrich 98.0%

Tri-n-butilammina Aldrich 98.5%

Tri-etilammina Aldrich 99.0%

4-vinilbenzilcloruro (VBC)

ll prodotto commerciale (Aldrich) è stato purificato per rimuovere lo stabilizzante mediante le seguenti operazioni:

lavaggi alcalini con una soluzione acquosa di NaOH al 25% lavaggi con acqua fino a neutralità

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-20 °C.

4-terz-butilstirene (tBS)

ll prodotto commerciale (Aldrich) è stato purificato per rimuovere lo stabilizzante mediante le seguenti operazioni:

lavaggi alcalini con una soluzione acquosa di NaOH al 25% lavaggi con acqua fino a neutralità

distillazione sottovuoto.

Il monomero purificato è stato conservato in atmosfera inerte su setacci molecolari a -20 °C.

α,α’-azo-bis-isobutirronitrile (AIBN)

Il prodotto commerciale (Aldrich) è stato ricristallizzato da metanolo.

Benzoilperossido (BPO)

Il prodotto commerciale (Aldrich) è stato ricristallizzato da metanolo.

Copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS)

Il prodotto commerciale “Calprene 501” della ditta Softer S.p.A. (Forlì, Italia) è un copolimero lineare con le seguenti specifiche:

butadiene/stirene (w/w): 69/31

peso molecolare medio dei blocchi: 9300-41400-9300 ID = 1.5

Unità viniliche nel blocco butadienico: 10% Densità: 0.94 g/cm3

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4.3 Copolimeri vinilbenzilcloruro (VBC)-terz-butilstirene (tBS)

4.3.1 Preparazione degli omopolimeri PVBC e PtBS

4.3.1.1 Polimerizzazione radicalica di VBC con iniziatore AIBN

In uno schlenk da 25 ml munito di agitatore magnetico sono stati introdotti , in atmosfera d’azoto, 3 ml di VBC (2⋅10-2_{mol) e circa 0.03g di AIBN (2⋅10}-4_{mol, pari}

all’1% delle moli totali di monomero). Lo schlenk è stato immerso in un bagno ad olio termostatato a 70 °C mediante vertex. La reazione è stata terminata dopo 30 min mediante interruzione del riscaldamento e aggiunta di ∼5 ml di cloroformio per disciogliere il prodotto altamente viscoso. Il polimero è stato quindi precipitato in 800 ml di metanolo, filtrato e purificato mediante riprecipitazione in metanolo da una soluzione di cloroformio. L’omopolimero recuperato per filtrazione, un solido bianco dall’aspetto vetroso, è stato quindi seccato alla pompa meccanica per l’eliminazione del solvente residuo. Si sono così ottenuti circa 553 mg di polimero (conversione del 17%) che è stato poi caratterizzato mediante spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR), risonanza magnetica nucleare (1_{H-NMR), analisi elementare (EA),}

analisi termogravimetrica (TGA), calorimetria differenziale e scansione (DSC) e cromatografia di permeazione su gel (GPC).

FT-IR (su lamine di KBr):

ν

(cm-1) = 3000-3100 (ν C-H aromatici); 1380-1600 (ν C=C

aromatici); 1265 (δw CH2-Cl); 830 (δ C-H aromatici fuori del piano); 675 (ν C-Cl).

1_{H-NMR (CDCl}

3): δ (ppm) = 1,5 (m, 2H, CH2 etilici); 1.8 (m, 1H, CH etilico); 4.6 (s, 2H,

CH2-Cl); 6.6 (m, 2H, CH aromatici); 7.2 (m, 2H, CH aromatici).

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Campione Mn(medio) Mw(medio) Mw/Md

72886 110132 1.5

5695 20970 3.7

PoliVBC

4.3.1.2 Polimerizzazione radicalica di tBS con iniziatore AIBN

Il PtBS è stato preparato con una procedura sperimentale identica a quella descritta per la polimerizzazione del VBC. Partendo da 2.5 ml di tBS (1.4⋅10-2_{mol, 2.19 g) e}

0.02 g di AIBN (1.4⋅10-4_{moli, pari all’1% delle moli totali di monomero) si sono}

ottenuti circa 381 mg di omopolimero (conversione del 18%) che è stato poi caratterizzato mediante spettroscopia FT-IR ed 1_{H-NMR, analisi elementare, analisi}

termogravimetrica (TGA), calorimetria differenziale e scansione (DSC) e cromatografia di permeazione su gel (GPC).

FT-IR (su lamine di KBr):

ν

(cm-1) = 3000-3100 (ν C-H aromatici); 2963 (νas CH3

tert-butilici); 2868 (νs -CH3 tert-butilici); 1463 (δs CH2); 1363 (δs -CH3 tert-butilici); 830 (δ

C-H aromatici fuori del piano); 1_{H-NMR (CDCl}

3): δ (ppm) = 1,3 (m, 9H, CH3 tert-butilici); 1,5 (m, 2H, CH2 etilici); 1.9

(m, 1H, CH etilico); 6.5 (m, 2H, CH aromatici); 7.1 (m, 2H, CH aromatici).

4.3.2 Preparazione dei copolimeri VBC-co-tBS

Le diverse prove di copolimerizzazione sono state condotte in corrente d’azoto all’interno di uno schlenk da 25 ml munito di agitatore magnetico. Al suo interno sono stati introdotti i monomeri, VBC e tBS in diversi rapporti molari (Tabella 4.3.1), e l’ AIBN (1% in moli). Lo schlenk è stato poi immerso in un bagno ad olio termostatato a 70 °C con l’ausilio di un vertex. La reazione è stata terminata dopo 30 min

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interrompendo il riscaldamento e aggiungendo una piccola quantità di cloroformio (∼5 ml) per disciogliere il prodotto che risultava altamente viscoso. Il copolimero è stato recuperato mediante precipitazione in metanolo e filtrazione, e purificato mediante un riprecipitazione in metanolo da cloroformio. Tutti i copolimeri recuperati per filtrazione, sottoforma di solidi bianchi dall’aspetto vetroso, sono stati seccati alla pompa meccanica per 24 h e caratterizzati mediante spettroscopia FT-IR ed 1_{H-NMR, analisi}

elementare, calorimetrica differenziale a scansione (DSC), termogravimetrica (TGA), e cromatografia di permeazione su gel (GPC).

Nella Tabella 4.3.1 viene riportata, per ogni prova effettuata, la composizione della miscela di alimentazione.

Tabella 4.3.1 Prove di copolimerizzazione radialica tra VBC e tBS in presenza di AIBN

AIBN (ml) (g) (% mol) (ml) (g) (% mol) VBC- tBS_50 1.15 1.25 50 1.5 1.31 1 26% VBC- tBS_40 1.13 1.22 40 2.2 1.92 1 14% VBC- tBS_30 0.46 0.76 30 2 1.76 1 27% VBC- tBS_20 0.42 0.46 20 2.2 1.92 1 17% Conv.a Prova VBC Alimentazione t BS

a_{La conversione è stata calcolata come:} _⋅₁₀₀

monomeri dei peso copolimero peso -monomeri dei peso

FT-IR (su lamine di KBr):

ν

(cm-1) = 3000-3100 (ν C-H aromatici); 2963 (νas CH3

tert-butilici); 2868 (νs -CH3 tert-butilici); 1463 (δs CH2); 1363 (δs -CH3 tert-butilici); 1265

(δw CH2-Cl); 830 (δ C-H aromatici fuori del piano); 675 (ν C-Cl).

1_{H-NMR (CDCl}

3): δ (ppm) = 1,3 (m, 9H, CH3 tert-butilici); 1,5 (m, 2H, CH2 etilici); 1.8

(m, 1H, CH etilico); 4.6 (s, 2H, CH2-Cl); 6.6 (m, 2H, CH aromatici); 7.2 (m, 2H, CH

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GPC:

Campione Mn(medio) Mw(medio) Mw/Mn

20060 107974 5.4 8632 37959 4.4 19671 94391 4.8 9028 39000 4.3 VBCtBS-40 21701 76474 3.5 28118 98508 3.5 8756 37135 4.2 VBCtBS-20 VBCtBS-30 VBCtBS-50 Analisi elementare: Campione VBCtBS-50 VBCtBS-40 VBCtBS-30 VBCtBS-20 %Cl (in peso) 12.68 10.08 6.58 4.1

4.3.3 Preparazione dei film con l’omopolimero PVBC

Con il copolimero PVBC è stata tentata la preparazione di un film per evaporazione del solvente. A tale scopo sono stati disciolti, a temperatura ambiente, circa 335 mg di polimero in 20 ml di cloroformio con l’ausilio di un agitatore magnetico. La soluzione è stata quindi trasferita in una capsula Petri di teflon. A seguito dell’evaporazione del solvente non si è ottenuto un film omogeneo, ma delle scaglie vetrose bianche molto fragili.

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4.3.4 Preparazione di film con i copolimeri VBC-co-tBS

Con i copolimeri VBCtBS-50 (con il 51% in moli di unità VBC) e VBCtBS-30 (con il 26% in moli di unità VBC) si è tentata la preparazione di un film per evaporazione del solvente. Le modalità di preparazione sono identiche per entrambi i copolimeri.

In 20 ml di cloroformio sono stati disciolti, a temperatura ambiente, 335 mg di polimero mediante agitazione magnetica. La soluzione omogenea è stata poi trasferita in una capsula di Petri di teflon e posta all’interno di una scatola di cartone (forata in alto) insieme ad un becher contente cloroformio, per favorire un’evaporazione più lenta in ambiente saturo di solvente. Nonostante tale accorgimento, i film ottenuti sono risultati molto fragili e disomogenei.

4.3.5 Amminazione quaternaria delle unità VBC

4.3.5.1 Caratterizzazione di 1,4-diazabiciclo[2.2.2]ottano (Dabco)

La diammina 1,4-diazabiciclo[2,2,2]ottano (Dabco) ha la seguente struttura:

N N

Su di essa è stato registrato uno spettro FT-IR che ne ha evidenziato le bande di assorbimento diagnostiche indicate in letteratura66_{(Figura 4.3.1).}

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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3242 2870 1456 1313 1058 A s so rb a n z a (a .u .) Numeri d'onda (cm-1) Figura 4.3.1 Spettro FT-IR di 1,4-diazabiciclo[2,2,2]ottano (Dabco)

FT-IR (su pasticca di KBr):

ν

(cm-1) = 3242 (ν N-H); 2870 (νs CH2); 1456 (δs N-C-H);

1313 (δw N-C-H); 1058 (νs C-N).

4.3.5.2 Preparazione del sale d’ammonio quaternario della Dabco con il clururo di benzile (BzCl) in dimetilformammide (DMF)

Il cloruro di benzile è stato sottoposto ad amminazione quaternaria in DMF con una quantità di Dabco 1:1 (per ottenere il sale “mono”) e 1:2 (per ottenere il sale “bis”) (Figura 4.3.2).

In un palloncino a due colli contenente 40 ml di DMF è stata inserita la Dabco nelle quantità riportate in Tabella 4.3.2. Alla soluzione omogenea è stato aggiunto il BzCl e dopo circa 10 min è precipitato il sale sottoforma di un solido bianco. Il prodotto è stato recuperato per filtrazione, lavato 2-3 volte con DMF, 2-3 volte con dietiletere e infine seccato alla pompa meccanica per 3-4 h. Entrambi i sali sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FT-IR su pasticca di KBr e analisi elementare (EA).

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CH2Cl N N Cl Cl CH2 H2C N N DMF CH2Cl N N Cl DMF CH2 N N +

Cloruro di benzile Dabco

2 BzBisDab + Cloruro di benzile BzMonoDab Dabco

Figura 4.3.2 Preparazione del sale d’ammonio quaternario “mono” e “bis” tra cloruro di benzile e Dabco

Tabella 4.3.2 Quantità di BzCl e Dabco per la preparazione dei sali mono e bis.

DMF (g) (ml) (mmol) (g) (mmol) (ml) BzMonoDab 4 3.64 31.6 3.54 31.6 40 BzBisDab 4 3.64 31.6 1.77 15.8 40 Sa le BzCl Da bco a) Caratterizzazione di BzCl:

ν

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FT-IR (pasticca di KBr):

ν

aromatici); 1455 e 1313 (δ N-C-H); 1420 e 1371 (δ N⊕_{-C-H) 1073 (ν N}⊕_{-C); 1057 (ν}

N-C);700 (δ C-H aromatici fuori del piano).

Analisi Elementare: %Cl (in peso) = 15.6%

c) Caratterizzazione di BzBisDab:

FT-IR (pasticca di KBr):

ν

aromatici);1089 (ν N⊕_{-C); 1065 (ν N-C);}_{700 (δ C-H aromatici fuori del piano).}

Analisi Elementare: %Cl (in peso) = 19.5%

4.3.5.3 Trattamento del copolimero con Dabco in DMF

In una beuta contenente 20 ml di DMF, immersa in un bagno ad olio alla temperatura di 80 °C e munita di refrigerante a bolle, sono stati introdotti 255 mg del copolimero preparato con il 30% in moli di VBC (VBCtBS-30). La soluzione è stata mantenuta in agitazione magnetica per qualche minuto per favorire la completa dissoluzione. E’ stato poi aggiunto un eccesso di DABCO (21.7 mg) preventivamente disciolto in una minima quantità di DMF. La soluzione è stata mantenuta in agitazione, e alla temperatura di 80 °C per 2 h e 30 min, poi è stata trasferita in una capsula di Petri di vetro. L’evaporazione del solvente è stata favorita inserendo la soluzione in stufa a 80 °C per 2 h. Il film ottenuto è risultato molto fragile e dall’aspetto vetroso. Si è comunque provato a ricoprirlo d’acqua per testarne l’igroscopicità: il polimero si è leggermente rigonfiato, ma si è anche sfladato in piccoli pezzi. Su questo film è stato registrato uno spettro FT-IR.

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4.3.5.4 Trattamento del copolimero con tri-n-butilammina in DMF

Con le stesse modalità descritte nel caso precedente, il copolimero VBCtBS-40 (con il 40% in moli di VBC) è stato trattato con la tri-n-butilammina invece che con la Dabco. In una beuta dotata di agitatore magnetico sono stati disciolti 250 mg di copolimero in 20 ml di DMF a 80 °C. Dopo qualche minuto, alla soluzione mantenuta in agitazione, sono stati aggiunti 0.08 ml di tri-n-butilammina e lasciata agire a temperatura costante (80 °C) per 3 h. La soluzione è stata poi trasferita in una capsula di Petri di vetro e inserita in stufa a 80 °C per circa 2 h. Anche in questo caso il film si è screpolato in diversi punti per la sua elevata fragilità.

4.3.5.5 Trattamento con Dabco in presenza di benzil cloruro (BzCl)

Allo scopo di preparare film caratterizzati da una minore fragilità, un campione di VBCtBS-20 è stato amminato in DMF con la Dabco in presenza di cloruro di benzile (BzCl). Il BzCl è stato aggiunto assieme alla Dabco in un rapporto molare 1:1, mantenendo inalterato l’eccesso molare di Dabco rispetto alle unità clorobenziliche (1:1.5 in moli). In una beuta munita di agitatore magnetico e refrigerante a bolle sono stati disciolti 258 mg di copolimero in 50 ml di DMF alla temperatura di 80 °C. Dopo qualche minuto, alla soluzione in agitazione, sono stati aggiunti 27.4 mg (2.44⋅10-4

mol) di Dabco e 0.03 ml ( 3.1⋅10-2_{g ≡ 2.44⋅10}-4_{mol) di cloruro di benzile. La reazione}

è stata condotta a 80 °C per 2 h e 30 min mantenendo la soluzione in agitazione e a riflusso, poi è stata trasferita in una capsula di Petri di vetro e inserita in stufa a 80 °C per 2 h. Il film ottenuto è risultato più compatto di quello preparato senza il cloruro di benzile, ma ancora altamente fragile.

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(SBS)/poli(vinilbenzilcloruro) (PVBC)

4.4.1 Caratterizzazione del copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS)

Per la preparazione di miscele e copolimeri ad innesto con VBC è stato utilizzato un copolimero a blocchi SBS commerciale, Calprene 501, con un contenuto di stirene pari al 31% in peso e unità butadieniche di tipo 1,2 e 1,4 (cis e trans). Dal valore del contenuto di stirene, fornito dal produttore, è stata ricavata la seguente composizione percentuale in moli:

blocco stirenico: 19% moli blocco butadienico 1,2: 12% moli blocco butadienico 1,4: 69% moli

Sul prodotto commerciale è stata quindi condotta un’analisi 1_{H-NMR per determinare la}

sua composizione percentuale ed effettuare una verifica con le specifiche fornite. Lo spettro registrato (Figura 4.4.1) mostra un segnale a δ = 6.3 ppm ed uno a δ = 7.2 ppm che sono dovuti, rispettivamente, ai due protoni aromatici dello stirene in posizione orto e ai tre in posizione para e meta. Il segnale a δ = 5.3-5.5 ppm è invece dovuto ai protoni metilici delle unità butanieniche 1,2 e 1,4, e quello a δ = 4.8-5.1 ppm ai protoni metilici delle unità butadieniche 1,2. Dalle aree integrate dei segnali relativi alle tre diverse unità monomeriche presenti è stata calcolata la composizione del copolimero a blocchi riportata in Figura 4.4.2.

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8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

δ

(ppm) H H H H H H H H H H CH CH2 CH3

Figura 4.4.1 Spettro 1_{H-NMR dell’SBS (Calprene 501)}

Figura 4.4.2 Percentuale molare sperimentale delle unità ripetenti dell’SBS (Calprene 501)

Mediante spettroscopia FT-IR sono state identificate le bande di assorbimento dovute alle unità ripetenti del copolimero. Nello spettro registrato, riportato in Figura 4.4.3, si possono infatti distinguere i picchi caratteristici del blocco butadienico (νC=C a 1640

cm-1_{, δ}

C-H (del gruppo vinilico) a 994 e 911 cm-1, δC=C(interni) a 966 cm-1), e a quelli del blocco

CH H2C X X = 26% stirenica H2C C C CH2 H H Y Y = 64% 1,4 butadienica Z = 10% 1,2 butadienica H2C CH C C H H H Z

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cm-1_{dovuti ai δ} as dei C-H aromatici). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 757 699 1493 1452 1601 966 911 994 1640 Ass or b a n za ( a .u .) Numeri d'onda (cm-1₎

Figura 4.4.3 Spettro FT-IR dell’SBS (Calprene 501)

Sono stati inoltre determinati i valori del peso medio ponderale, numerale e l’indice di dispersione riportati (Tabella 4.4.1) attraverso un’analisi di cromatografia di esclusione su gel (GPC).

Tabella 4.4.1 Peso molecolare del copolimero SBS (Calprene 501) ricavato dall’analisi GPC

Polimero Mw(medio) Mn (medio) Mw/Mn

Calprene 501 153000 127000 1,2

La caratterizzazione del Calprene 501 è stata infine completata da un’analisi calorimetrica DSC attraverso cui è stato possibile determinare gli stati di transizione vetrosa associati ai due blocchi che costituiscono il copolimero. Tale analisi, condotta nell’intervallo di temperatura 25°÷200 °C, ad una velocità di 10 °C/min, ha

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evidenziato una Tg a -87 °C, dovuta al blocco butadienico (1,2 e 1,4), ed una a 69 °C

dovuta al blocco stirenico (Figura 4.4.4).

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 T_gB = -87 o_C T_gS = 69 o_C SBS Fu sso d i cal o re ( W /g ) Temperatura (oC)

Figura 4.4.4 Termogramma DSC dell’SBS (Calprene 501)

4.4.2 Miscelazione di SBS e PVBC e preparazione dei film

Quantità variabili dal 5 al 40% in peso di PVBC, preparato secondo le modalità prima descritte, sono state miscelate con SBS in cloroformio, dove entrambi i polimeri risultano completamente solubili a temperatura ambiente. Le quantità prestabilite dei due polimeri (peso complessivo ∼335 mg, Tabella 4.4.2) sono state pesate e inserite in una beuta contenente 20 ml di cloroformio ed un agitatore magnetico. A dissoluzione completa, la soluzione è stata trasferita in una capsula Petri di teflon e inserita in una scatola di cartone forata, insieme ad un piccolo becher contenente cloroformio, allo scopo di rallentare l’evaporazione del solvente dalla miscela. In questo modo sono stati ottenuti film con un alto grado di omogeneità e spessore di circa 70 µm che si sono facilmente distaccati dalla capsula. I film così preparati sono stati caratterizzati

(19)

differenziale (DSC) e microscopia elettronica a scansione (SEM). Sui film SBS10, SBS20, SBS30 e SBS40 è stata inoltre effettuata un’analisi DMTA.

Tabella 4.4.2 Composizione delle miscele SBS/PVBC preparate e spessore dei corrispondenti film

PVBC SBS (mg) (mg) (µm) SBS-0 335 70 SBS-05 17 319 70 SBS-10 35 303 70 SBS-15 51 285 70 SBS-20 67 269 70 SBS-25 84 252 70 SBS-30 101 239 60 SBS-35 118 217 70 SBS-40 134 202 70 Film Spessore

Composizione della miscela

ν

(cm-1)= 3000-3100 (ν C-H aromatici); 1640 (ν C=C

butadienico); 1463 (δs CH2); 1418 (δ =CH2-); 1265 (δw CH2-Cl); 994 e 911(δ C-C-H

vinilici); 966 (δ C=C interni); 830 (δ C-H aromatici fuori del piano);675 (ν C-Cl).

(20)

4.4.3.1 Trattamento con Dabco 1M in acetonitrile

Sono stati sottoposti ad amminazione quaternaria con la Dabco i film SBS10, SBS15, SBS20 e SBS25. In una beuta munita di refrigerante a bolle, ed immersa in un bagno ad olio alla temperatura di 60°C, sono stati inseriti 100 ml di soluzione DABCO 1M in acetonitrile ed il film polimerico ottenuto per evaporazione da CHCl3. Dopo essere

rimasto in immersione per 72 h il film è stato prelevato e immerso in acetonitrile puro per 2 h. Succassivamente è stato immerso in una soluzione acquosa di HCl 1M per 15 min e lavato abbondantemente con acqua. Prima di eseguirne la caratterizzazione, il film quaternizzato è stato seccato in stufa a 75 °C per circa 2 h.

I film quaternizzati secondo tali modalità sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FT-IR e analisi elementare.

ν

aromatici); 1447 e 1314 (δ N-C-H); 1404 e 1372 (δ N⊕_{-C-H); 1073 (ν N}⊕_{-C); 1057 (ν}

N-C);800 (δ C-H aromatici fuori del piano).

Analisi Elementare:

C H Cl N

(% in peso) (% in peso) (% in peso) (% in peso)

SBS15 84.7% 9.6% — 0.6%

SBS20 86.0% 10.2% — 0.7%

(21)

I film SBS15 e SBS20 sono stati sottoposti ad amminazione quaternaria con una soluzione Dabco 1M in metanolo, seguendo una procedura analoga a quella precedentemente descritta. I film sono rimasti immersi nella soluzione Dabco 1M in metanolo per 72 h poi sono stati lavati con metanolo puro, acqua e lasciati ad asciugare in stufa a 80 °C per 2 h. Successivamente i film sono stati condizionati immergendoli in una soluzione acquosa di KOH 1M a temperatura ambiente per una notte, lavati con acqua e infine asciugati nuovamente in stufa a 80 °C per una notte. I film così ottenuti sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FT-IR , analisi elementare (EA) e microscopia SEM.

ν

(cm-1) = 3000-3100 (ν C-H aromatici); 1640 (ν C=C

butadienico); 1380-1600 (ν C=C aromatici); 1601, 1493 e 1452 cm-1_{(ν dell’anello}

aromatico); 1463 (δs CH2); 1418 (δ =CH2-); 994 e 911(δ C-C-H vinilici); 966 (δ C=C

interni); 830 (δ C-H aromatici fuori del piano); 757 e 699 cm-1_(δ

(22)

4.5 Copolimeri ad innesto SBS-g-PVBC

4.5.1 Copolimerizzazione ad innesto di VBC su SBS

Le prime prove di copolimerizzazione sono state realizzate mediante l’uso di un agitatore magnetico, mentre in un secondo tempo, nel tentativo di migliorare la conversione, si è fatto uso di un agitatore meccanico.

4.5.1.1 Copolimerizzazione con agitazione magnetica

Le prove di copolimerizzazione ad innesto di VBC sul polimero SBS sono state effettuate con diversi rapporti in peso polimero/monomero (Tabella 4.5.1) in presenza dell’iniziatore BPO in percentuale variabile dallo 0.2% allo 0.4% in peso a seconda della prova condotta (Tabella 4.5.1).

Tabella 4.5.1 Composizione delle miscele di alimentazione per le prove condotte con agitazione magnetica

VBC/SBS BPO (g) (% peso) SBSF1 5/1 0.2 SBSF2 5/1 0.4 SBSF3 7/1 0.2 SBSF4 7/1 0.3 SBSF5 4/1 0.2 SBSF6 6/1 0.2 PROVA

In uno schlenk da 25 ml, corredato di ancoretta magnetica, in atmosfera d’azoto è stato inserito 1 g di SBS ed il monomero VBC (4 ÷ 7 g, Tabella 4.5.1). Lo schlenk è stato immerso in un bagno ad olio alla temperatura di 80 °C (controllata da vertex) e si è atteso la completa dissoluzione dell’SBS. A questo punto, sempre in corrente

(23)

inerte per 2 h e 30 min e già dopo i primi minuti la soluzione risultava molto viscosa. La reazione è stata poi interrotta e, a temperatura ambiente, sono stati aggiunti circa 15 ml di cloroformio per disciogliere il prodotto di reazione.

Il prodotto è stato purificato per precipitazione in metanolo, filtrato, ridisciolto in cloroformio, riprecipitato in metanolo, filtrato e e infine seccato alla pompa meccanica per 24 h. I prodotti di reazione sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FT-IR,

1_{H-NMR e analisi elementare (EA).}

ν

aromatico); 1463 (δs CH2); 1418 (δ =CH2-); 1265 (δw CH2-Cl); 994 e 911(δ C-C-H

vinilici); 966 (δ C=C interni); 830 (δ C-H aromatici fuori del piano); 757 e 699 cm-1

(δas dei C-H aromatici); 675 (ν C-Cl).

1_{H-NMR (CDCl}

3): δ (ppm) = 1.5 (m, 4H, CH2 etilici); 1.9 (m, 2H, CH etilico); 4.5 (m, 2H,

CH2Cl); 5 e 5.4 (m, 5H vinilici delle unità butadieniche 1,2 e 1,4); 6.5 (m, 4H

aromatici delle unità VBC) e 7.1 (m, 5H aromatici delle unità stireniche).

Analisi Elementare: %Cl (in peso) = 7.5% (SBSF3)

4.5.1.2 Copolimerizzazione con agitazione meccanica

Sono state condotte delle prove di copolimerizzazione ad innesto di VBC sul polimero SBS (Tabella 4.5.2) con l’ausilio di un agitatore meccanico al fine di mantenere un’agitazione costante e più efficace per tutto il tempo di reazione.

Le condizioni di reazione sono analoghe a quelle descritte precedentemente. Lo schlenk è stato però sostituito da un reattore di polimerizzazione (Figura 4.5.1) munito

(24)

di agitatore meccanico e collegato ad un sistema vuoto/azoto. Il prodotto ottenuto dalla reazione è stato purificato per precipitazione in metanolo, filtrato, ridisciolto in cloroformio, riprecipitato in metanolo, filtrato e infine seccato alla pompa meccanica per 24 h. I prodotti di reazione sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FT-IR,

1_{H-NMR e analisi elementare (EA).}

Tabella 4.5.2 Composizione delle miscele di alimentazione per le prove condotte con agitazione meccanica e velocità di rotazione dell’agitatore.

VBC/SBS BPO Ve locità

(g) (% peso) (rpm)

SBSF2M 4/1 0.2 300

SBSF3M 4/1 0.3 75

PROVA

(25)

1_{H-NMR (CDCl}

Analisi Elementare: %Cl (in peso) = 7.1% (SBSF2M)

4.5.2 Purificazione dei copolimeri SBS-g-PVBC

Per separare il copolimero innestato, SBS-g-PVBC, dalle catene dell’omopolimero PVBC, è stata condotta un’estrazione a caldo con acetone, dove il PVBC risulta completamente solubile (Figura 4.5.2).

Miscela di reazione 1) Diluizione con CHCl3 2) Precipitazione in MeOH SBS-g-PVBC + PVBC_omopolimero Residuo SBS-g-PVBC Frazione solubile PVBC Acetone 6 ore a riflusso

(26)

4.5.2.1 Estrazione a caldo con Acetone

L’estrazione a caldo con acetone dei prodotti primari (Tabella 4.5.1 e Tabella 4.5.2) è stata contotta in un estrattore soxhlet. In un ditale di carta, precedentemente pesato, è stata inserita una quantità nota di prodotto (circa 1 g). Inserito il ditale nel soxhlet si è avviato il riflusso di acetone mediante riscaldamento. L’estrazione è stata condotta per 6 h. La fase residua (contenuta nel ditale) è stata seccata alla pompa meccanica e pesata (Tabella 4.5.3). Successivamente è stata disciolta in cloroformio, precipitata in metanolo e filtrata. Tale procedura è stata ripetuta due volte.

La fase estratta (disciolta in acetone) è stata concentrata al rotovapor e precipitata in metanolo. Si è così ottenuto un solido bianco molto fine che è stato recuperato mediante centrifugazione e successivo essiccamento alla pompa meccanica.

Sia le fasi estratte (costituite dall’omopolimero PVBC) che quelle residue (costituite dal copolimero SBS-g-PVBC) di ogni campione sono state caratterizzate mediante spettroscopia FT-IR ed 1_{H-NMR. Alcuni residui, inoltre, sono stati caratterizzati}

mediante analisi calorimetrica DSC, analisi elementare (EA) e GPC. Sul campione RSBSF3 è stato registrato anche uno spettro 13_C-NMR.

Tabella 4.5.3 Percentuale in peso delle fasi residue ricavate dall’estrazion e a caldo con acetone Fase Residua (SBS-g -VBC) (% peso) SBSF1 58% (RSBSF1) SBSF2 64% (RSBSF2) SBSF3 63% (RSBSF3) SBSF4 49% (RSBSF4) SBSF5 77% (RSBSF5) SBSF6 63% (RSBSF6) SBSF2M 73% (RSBSF2M) SBSF3M 77% (RSBSF3M) Prodotto primario

(27)

FT-IR (su lamine di KBr):

ν

(cm-1)= 3000-3100 (ν C-H aromatici); 1380-1600 (ν C=C

aromatici); 1265 (δw CH2-Cl); 830 (δ C-H aromatici fuori del piano); 675 (ν C-Cl).

1_{H-NMR (CDCl}

3): δ (ppm)= 1,5 (m, 2H, CH2 etilici); 1.8 (m, 1H, CH etilico); 4.6 (s, 2H,

CH2-Cl); 6.6 (m, 2H, CH aromatici); 7.2 (m, 2H, CH aromatici).

Fase residua:

ν

1_{H-NMR (CDCl}

GPC: Campione Mn Mw Mw/Mn 370000 395000 1.1 259000 266000 1.0 151000 155000 1.0 378000 399000 1.1 255000 263000 1.0 145000 150000 1.0 429000 495000 1.2 256000 263000 1.0 145000 150000 1.0 RSBSF1 RSBSF3 RSBSF6

(28)

Analisi Elementare:

Campione SBSF3 SBSF2M R_SBSF1 R_SBSF2

Cloro (% peso) 7.5% 7.1% 3.6% 3.6%

Carbonio (% peso) 82% 82.7% 87% 84.5%

Idrogeno (% peso) 9.7% 10.5% 9.4% 8.8%

4.5.3 Preparazione dei film dai copolimeri SBS-g-PVBC

Sono stati preparati dei film per evaporazione del solvente sia con i prodotti primari, ottenuti tal quali dalla funzionalizzazione (SBS-g-PVBC + PVBComopolimero) (Tabella 4.5.1

e Tabella 4.5.2), che con le fasi residue ricavate dall’estrazione a caldo con acetone (Tabella 4.5.3).

In una beuta contenente 20 ml di cloroformio sono stati disciolti, a temperatura ambiente, circa 335 mg di polimero. La soluzione è stata versata in una capsula di Petri di teflon e inserita in una scatola forata insieme ad un becher contenente CHCl3. I

film ottenuti per evaporazione del solvente sono risultati omogenei e facilmente staccabili dalla superficie della capsula.

4.5.4.1 Trattamento dei film polimerici con Dabco 1M in Metanolo e condizionamento con KOHaq 1M

Sui film SBSF3, SBSF6, RSBSF1, RSBSF3, RSBSF4, RSBSF2M, RSBSF3M, ottenuti per evaporazione del solvente, è stata effettuata l’amminazione quaternaria dei gruppi clorometilenici mediante l’uso di una soluzione Dabco 1M in MeOH. In una beuta munita di refrigerante a bolle, contenente 100 ml di soluzione amminica (Dabco 1M in

(29)

reazione è stata condotta per 72 h. Il film prelevato, lavato abbondantemente con metanolo e poi con acqua, è stato condizionato per immersione in una soluzione acquosa di KOH 1M a temperatura ambiente per una notte. Successivamente il film è stato lavato 2-3 volte con acqua e asciugato in stufa a 80 °C per una notte. I campioni sono stati caratterizzati mediante spettoscopia FT-IR, 1_{H-NMR, analisi elementare,}

microscopia elettronica SEM e analisi calorimetrica DSC. Il campione RSBSF2M è stato anche analizzato mediante DMTA.

Film dei prodotti primari:

ν

aromatico); 1463 (δs CH2); 1418 (δ =CH2-); 994 e 911(δ C-C-H vinilici); 966 (δ C=C

as dei C-H aromatici).

Film dei composti residui:

ν

aromatico); 1463 (δs CH2); 1447 e 1314 (δ N-C-H); 1404 e 1372 (δ N⊕-C-H); 1418 (δ

=CH2-); 1073 (ν N⊕-C); 1057 (ν N-C); 994 e 911(δ C-C-H vinilici); 966 (δ C=C

as dei C-H aromatici); Analisi Elementare: Campione SBSF3 RSBSF3 RSBSF4 Carbonio (% in peso) 81.7% 79.8% 74% Idrogeno (% in peso) 9.7% 9.7% 8.6% Azoto (% in peso) 0.2% 0.6% 1.3%

(30)

4.5.4.2 Funzionalizzazione dei polimeri: trattamento con DABCO in Toluene, preparazione del film e condizionamento con KOHaq 1M

Con il presente procedimento è stata effettuata l’amminazione quaternaria dei gruppi clorometilenici presenti nei copolimeri SBS-g-PVBC prima della preparazione dei relativi film. I copolimeri utilizzati, RSBSF1 ed RSBSF2M, sono risultati insolubili in metanolo per cui il trattamento con la Dabco è stato condotto in toluene, dove sia i suddetti copolimeri che l’ammina risultano completamente solubili.

In un palloncino a due colli, dotato di refrigerante a bolle e agitatore magnetico, sono stati inseriti circa 250 mg di copolimero e 30 ml di toluene. La soluzione è stata scaldata, mediante bagno ad olio, alla temperatura di 80 °C per favorire la dissoluzione del polimero. Alla soluzione omogenea è stata aggiunta la Dabco (21 mg per RSBSF1 e 12 mg per RSBSF2M) in eccesso (1,5 volte) rispetto al numero di moli necessarie a convertire le unità di VBC presenti nel copolimero. La reazione è stata condotta a 80 °C per 2 h e 30 min. Al termine la soluzione è stata trasferita in una capsula di Petri di teflon e posta in stufa a 60 °C per una notte. Il film ottenuto è stato caratterizzato mediante spettroscopia FT-IR e poi condizionato per immersione in una soluzione acquosa di KOH 1M a temperatura ambiente per una notte, lavato con acqua e infine asciugato in stufa a 60 °C per una notte. Il film asciutto è stato nuovamente indagato mediante spettroscopia FT-IR.

ν

aromatico); 1463 (δs CH2); 1452 e 1318 (δ N-C-H); 1373 (δ N⊕-C-H); 1265 (δw CH2

-Cl); 1073 (ν N⊕_{-C); 1058 (ν N-C); 994 e 911(δ C-C-H vinilici); 966 (δ C=C interni);}

830 (δ C-H aromatici fuori del piano); 757 e 699 cm-1_(δ

(31)

caldo con cloroformio

Il film RSBSF3, dopo essere stato amminato con la Dabco in metanolo, è stato sottoposto ad una estrazione a caldo con cloroformio per cercare di separare la frazione di copolimero reticolata con la Dabco da quella non reticolata.

Il film, ritagliato in piccoli pezzi, è stato inserito in una provetta dal collo smerigliato e corredata di refrigerante a bolle. È stato aggiunto CHCl3 fino a ricoprire

completamente. La provetta è stata quindi scaldata, mediante bagno ad olio, fino alla temperatura di ebollizione del cloroformio (62 °C) per mandarlo a riflusso. L’estrazione è stata condotta per 3 h.

Al termine, la fase estratta è stata trasferita in un palloncino, tirata a secco al rotovapor, e infine asciugata alla pompa meccanica. La quantità di fase estratta ottenuta è risultata pari al 32% in peso del film sottoposto ad estrazione. Su tale fase è stato registrato uno spettro FT-IR. La fase residua, seccata alla pompa meccanica e asciugata in stufa a 80 °C per una notte, è stata invece sottoposta ad indagine mediante analisi elementare (EA).

FT-IR (Fase Estratta) (su lamine di KBr):