Capitolo Quarto Parte Sperimentale

(1)

Capitolo Quarto

Parte Sperimentale

4.1 Metodi e materiali

Gli spettri NMR, registrati con uno strumento Bruker Avance 250 (250 MHz) operante in trasformata di Fourier, sono stati effettuati sui liquidi puri (utilizzando un tubo coassiale contenente DMSO-d6) o dopo dissoluzione in CDCl3 o DMSO-d6.

Le misure di conducibilità sono state effettuate utilizzando un conducimetro Cond 510 della XS Instruments.

4.2 Le soluzioni tampone

Le soluzioni tampone a pH 4, 7 e 10 sono state preparate attraverso l’uso delle fiale “Buffer Concentrates (FIXANAL®)”.

Il tampone a pH 5 è stato preparato, aggiungendo 30.4 mL di HCl 1 N e ad una soluzione acquosa (250ml) di acetato di sodio (6,9565g; 84.8 mmol) e portando a volume (500 ml).

Per la preparazione della soluzione tampone a pH 5.5, sono state utilizzate soluzioni acquose (250 ml) di NaH2PO4 (2,624g 0,021870 mol) e di NaHPO4

(0,2578g; 1,816 mmol), unite in un secondo momento.

Il tampone a pH 6 è stato preparato prelevando (2,2594g 0,01591mol) di Na2HPO4 e solubilizzandoli in acqua e portando a volume di 250 ml.

Successivamente sono stati prelevati (0,3864 g; 2,0112 mmol) di acido citrico e solubulizzati in 250ml di H2O; Infine sono state miscelate le due soluzioni.

(2)

La soluzione tampone a pH 8.0 è stata effettuata miscelando (0.2613g; 2,1778 mmol) di NaH2PO4 (8,365g; 0,058925 mol) di Na2HPO4 e portando a volume di

500.0 ml con acqua.

Il tampone a pH 9.0 è stato preparando prelevando (1.534g; 0,01081) di NaH2PO4 e solubilizzandoli con 250 ml di acqua e regolando il pH attraverso NaOH

(3)

Sintesi del 1,1'-Dimetil-6,6'-esametilenediimidazolio

dibromuro: [C

6

(mim)

2

][Br]

2

1,6-Dibromoesano (8.9 ml; 0.03672 mol) è stato aggiunto lentamente e a temperatura ambiente ad un soluzione di N-metil-imidazolo (5.8 ml; 0.0735 mol) in acqua (50 ml). La miscela è stata mantenuta alla temperatura di riflusso sotto agitazione magnetica per 6 giorni. Dopo l'allontanamento dell'eccesso di alogenuro alchilico per estrazione con Et2O, l'acqua è stata allontanata per distillazione a

pressione ridotta. Il prodotto ottenuto (13.3 g; 89 resa %), essiccato sotto vuoto, è stato sottoposto ad analisi NMR.

1 H NMR D2O δ (ppm) 8.70 (s,2H); 7.44 (dd,4H) 4.17(t,4H); 3.86 (s,6H); 184 (m,4H); 1.31(m, 4H) 13 C NMR D2O δ (ppm) 135.41, 123.07, 121.74, 48.95, 35.29, 28.63, 24.41.

(4)

Sintesi del 1,1'-Dimetil-6,6'-esametilenediimidazolio

trimesicato

A una soluzione acquosa di [C6(mim)2][2Br] (5,41 g; 0.013 mol) è stata

aggiunta una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M

(26.5 ml; tot 0.0265 mol) e AgNO3 (4,5123 g; 2.65 mmol). La miscela di reazione è

stata mantenuta al riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido trimesico (1,8604g; 8.8 mmol), disciolto previamente in metanolo (50 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt. Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 210 °, è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.57 (d,6H); 8.41 (s, 6H); 7.31 (d,12H); 4.00 (t, 12H), 3.79 (s, 18H) 1.66 (m, 12H), 1.14 (m, 12H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 173.38; 136.35; 135.93; 133.04; 124.14; 122.73; 49.95; 36.25; 29.64; 25.47.

(5)

Sintesi del 1,1'-dimetil-6,6'-esametilenediimidazolio

piromellitato

stata mantenuta al riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido piromellitico (1,8604g; 0.732 mmol), disciolto previamente in metanolo (50 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt. Dopo allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 241 ° è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.85 (s,4H); 7.89 (d,2H); 7.65 (d,4H); 7.49 (d,4H); 5.50 (t,8H); 3.74 (s, 12H); 2.65(m,8H); 1.25 (m 8H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 175.68; 137.25; 136.97; 134.49; 127.56; 123.66; 49.10; 32.45; 29.60; 24.34.

(6)

Sintesi del 1,1'-Dimetil-3,3'-trimetilenediimidazolio

dibromuro: [C

3

(mim)2 ][Br]2

L'1,3-Dibromopropano (5.1 ml; 0.0818 mol) è stato aggiunto lentamente e a temperatura ambiente ad un soluzione di N-metil-imidazolo (8.00 ml; 0.0409 mol) in acqua (50 ml). La miscela è stata mantenuta alla temperatura di riflusso sotto agitazione magnetica per 6 giorni. Dopo l'allontanamento dell'eccesso di alogenuro alchilico per estrazione con Et2O quindi l'acqua è stata allontanata per distillazione a

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.17 (s, 2H), 6.82 (d, 4H), 3.46 (t, 4H), 2.99 (s, 6H), 1.60 (m, 2H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 135.45, 122.57, 120.87, 45.04, 35.83, 28.74 .

(7)

Sintesi del 1,1'-Dimetil-3,3'-esametilenediimidazolio

trimesicato

stata mantenuta al riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido trimesico (2.9681 g; 0.0141mol), disciolto previamente in metanolo ( 50 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 227°, è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 9.14 (s, 6H), 9.07 (s, 6H), 7.91 (s, 6H), 7.88 (s, 6H), 4.72 (t, 12H), 4.31 (s, 18H), 2.92 (m, 6H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 165.98, 136.93, 133.65, 132.02, 123.78, 122.26, 45.72, 35.96, 29.61 .

(8)

Sintesi del 1,1'-dimetil-3,3'-trimetilenediimidazolio

piromellitato

A una soluzione acquosa di [C3(mim)2][2Br] (7.75 g; 0.021 mol) è stata

aggiunta una quantità di equimolare Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M

(43 ml; tot 0.043 mol) e AgNO3 (7.1989g; 0.043 mol). La miscela di reazione è stata

mantenuta al riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido piromellitico ( 2.692 g; 0.0105 mol), disciolto previamente in metanolo (50 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 9.27 (s, 4H), 7.98 (s,2 H), 7.90 (s, 4H), 7.86 (s,4H), 4.32 (s, 8H), 3.87 (s, 12H), 2.50 (s, 8H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 165.82, 135.83, 134.89, 130.20, 121.54, 121.41, 44.54, 34.66, 28.14.

(9)

Sintesi del 1,1'-dimetil-6,6'- esametilenedipirrolio

dibromuro: [C

6

(mPirr)2 ][2Br]

L'1,6-Dibromoesano (5.1 ml; 0.0344 mol) è stato aggiunto lentamente e a temperatura ambiente ad un soluzione di N-metil-pirrolo (8.37 ml; 0.0688 mol) in acqua (50 ml). La miscela è stata mantenuta alla temperatura di riflusso sotto agitazione magnetica per 6 giorni. Dopo l'allontanamento dell'eccesso di alogenuro alchilico per estrazione con Et2O, l'acqua è stata allontanata per distillazione a

1 H NMR DMSO δ (ppm) 3.44 (m, 12H), 2.98 (s, 6H), 2.98 (s, 8H), 2.08 (m, 8H), 1.71 (m, 4H), 1.33 (m, 4H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 63.77; 63.52; 47.48; 24.83; 22.54; 20.79.

(10)

Sintesi del 1,1'-Dimetil-6,6'-esametilenedipirrolio

trimesicato

A una soluzione acquosa di [C6(mPirr)2][2Br] (4.68 g; 0.0112 mol) è stata

(22.59 ml; tot 0.0226 mol) e AgNO3 (3.838 g; 22.59 mmol). La miscela di reazione è

stata mantenuta al riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido trimesico (1.583 g; 5.51mmol), disciolto previamente in metanolo (50 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR D2O δ (ppm) 7.52 (6H), 3.52 (d, 36H), 3.80 (s, 18H), 3.32 (s, 24H), 1.44 (s, 12H), 1.15 (s, 12H). 13 C NMR D2O δ (ppm) 175.86; 133.45; 128.73; 62.48; 61.53; 48.98; 25.44; 21.43; 19.98

(11)

Sintesi del 1,1'-dimetil-6,6'- esametilenedipirrolio

piromellitato

A una soluzione acquosa di [C6(mPirr)2][2Br] (4.336 g; 10.4 mmol) è stata

(21 ml; tot 0.021 mol) e AgNO3 (3.556g; 0.021 mol). La miscela di reazione è stata

mantenuta al riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido piromellitico (2.692 g; 0.0105 mol), disciolto previamente in metanolo ( 50 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt. Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 273 °, è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR D2O δ (ppm) 7.73 (s, 2H), 3.44 (m, 16H), 3.26 (m, 8H), 2.98 (s, 12H), 1.76(8H), 1.37 (8H). 13 C NMR CDCl3 δ (ppm) 174.06; 136.41; 127.33; 63.77; 63.51; 47.47; 24.84; 22.52; 20.78

(12)

Sintesi del [1-metil-3-etileneimidazolio]

3

trimesicato

A una soluzione acquosa di EmimBr (1.5g; 7.85 mmol) è stata aggiunta una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M (7.85 ml; tot

7.85 mmol) e AgNO3 (1.33g; 7.85 mmol). La miscela di reazione è stata mantenuta al

riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido trimesico (0.549g; 2.61mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt. Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 84°, è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 9.52 (s 3H), 8.35(s 3H), 7.79 (s 3H), 7.71 (s 3H), 4.17 (6H), 3.85 (9H), 1.37 (9H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 169.96; 137.94; 136.85; 130.95; 123.64; 122.03; 44.17; 35.72; 15.26.

(13)

Sintesi del [1-metil,3-etileneimidazolio]

2

trimesicato

A una soluzione acquosa di EmimBr (1 g; 5.23 mmol) è stata aggiunta una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M (5.2 ml; tot

riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido trimesico (0.549g; 2.61mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 9.48 (3H), 8.42(2H), 7.85 (2H), 7.56 (2H), 4.37 (4H), 3.26 (6H), 1.57 (6H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 173.55, 137.18, 135.68, 131.45, 123.21,120.98, 44.45, 39.35, 15.45 .

(14)

Sintesi del 1-metil,3-etileneimidazolio trimesicato

A una soluzione acquosa di EmimBr (0.5 g; 2.61 mmol) è stata aggiunta una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M (2.6 ml; tot

riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido trimesico (0.549g; 2.61mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt. Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 179°, è stato identificato mediante analisi NMR. 1 H NMR DMSO δ (ppm) 9.46 (1H), 8.57(3H), 7.78 (1H), 7.69 (1H), 4.17 (2H), 3.82 (3H), 1.40 (3H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 175.24, 137.56. 134.31, 131.42, 122.32, 119.58, 44.60, 36.44, 14.65.

(15)

Sintesi del [1-metil,3-etileneimidazolio]

4

piromellitato

A una soluzione acquosa di EmimBr (2 g; 9.74 mmol) è stata aggiunta una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M (9.74 ml; tot

9.74 mmol) e AgNO3 (1.653g; 9.74mmol). La miscela di reazione è stata mantenuta

al riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido piromellitico (0.596g; 2.34mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt. Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 87°, è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR D2O δ (ppm) 8.65 (s, 4H), 7.58 (s, 2H), 7.40 (dd, 8H), 4.78 (s, 8H), 3.83 (s, 12H), 1.43 (d12H). 13 C NMR D2O δ (ppm) 169.70, 156.31, 136.82, 133.83, 123.0; 121.44; 44.34; 35.14; 14.05.

(16)

Sintesi del [1-metil,3-butileneimidazolio]

3

trimesicato

A una soluzione acquosa di BmimBr (1.5g; 6.833 mmol) è stata aggiunta una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M (6.9 ml; tot

riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido trimesico (0.479g; 2.26mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt. Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 142°, è stato identificato mediante analisi NMR. 1 H NMR DMSO δ (ppm) 9.39 (s3H), 8.57(m, 3H), 7.62 (d, 3H), 7.43 (d, 3H), 4.12 (m, 6H), 3.82 (s, 9H), 2.01(m, 6 H), 1.40 (m, 6H), 0.89(s, 9H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 171. 14 136.57, 123.67, 122.34, 48.53, 35.83, 31.43, 18.84, 13.36.

(17)

Sintesi del [1-metil,3-butileneimidazolio]

2

trimesicato

A una soluzione acquosa di BmimBr (1 g; 4.5 mmol) è stata aggiunta una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M (4.6 ml; tot

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.98 (s, 2H), 8.57(3H), 7.75 (2H), 7.39 (2H), 4.25(4H), 3.79 (s, 6H), 2.44(4 H) 1.43 (4H), 0.85(s, 6H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 173.12 140.14 136.57, 123.67, 122.34, 48.53, 35.83, 31.43, 18.84, 13.36.

(18)

Sintesi del 1-metil,3-butileneimidazolio trimesicato

A una soluzione acquosa di BMimBr (0.5 g; 2.3 mmol) è stata aggiunta una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M (2.3 ml; tot

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.95 (s, 1H), 8.46(d, 3H), 7.56 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 4.25 (d, 2H), 3.85 (t, 9H), 2.44(d, 2H), 1.50 (d, 2H), 0.99( s, 3H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 175.24,142.21 136.57, 123.67, 122.34, 48.53, 35.83, 31.43, 18.84, 13.36 .

(19)

Sintesi del [1-metil,3-ottilimidazolio]

3

trimesicato

A una soluzione acquosa di C8mimBr (5.43 g; 0.002114 mol) è stata aggiunta

una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M (21.2 ml;

tot 0.0212 mmol) e AgNO3 (3.791g; 0.0212 mmol). La miscela di reazione è stata

mantenuta al riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido trimesico (1.148g; 7.04mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt. Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 185°, è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 9.04 (3H), 8.57(3H), 7.62 (3H), 7.43 (3H), 4.12 (6H), 3.82 (m, 9H), 2.01(s, 6 H), 1.40 (s,6H), 1.18(m,24H), 0.76(9H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 169.05; 161.46; 137.24; 127.25; 38.45. 27.56, 27.36 17.54 15.68.

(20)

Sintesi del [1-metil,3-ottilimidazolio]

4

piromellitato

A una soluzione acquosa di C8mimBr (7.6451 g; 9.74 mmol ) è stata aggiunta

una quantità equimolare di Ag2O preparato di fresco a partire da NaOH 1 M (29.7 ml;

tot 29.7 mmol) e AgNO3 (5.051g; 0.0297 mol). La miscela di reazione è stata

mantenuta al riparo dalla luce sotto agitazione magnetica a rt per 5h. Dopo l'allontanamento del precipitato giallo paglierino formatosi (AgBr), per filtrazione su setto di vetro, alla soluzione acquosa è stata aggiunta una opportuna quantità di acido piromellitico (1.89g; 7.43 mmol), disciolto previamente in metanolo (50 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt. Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a169 °, è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR D2O δ (ppm) 8.44(s, 4H), 7.54 (s, 2H), 7.32 (dd, 8H), 4.37 (s, 8H), 3,12 (t, 12H), 1.75(d, 8H), 1.54(s,8H), 1.37(s, 8H), 1.26(s, 16H), 0.78(s,8H). 0.52 (s, 9H) 13 C NMR DMSO δ (ppm) 170.05; 161.70; 138.27; 130.71; 39.37. 25.85, 24.60 18.74 14.46.

(21)

Sintesi del [1,5-diazabiiclo[5.4.0]undec-5-ene]

3

trimesicato

A una soluzione acquosa di DBU (3 ml; 0.02 mol) è stata aggiunta una quantità di acido trimesico (1.465g; 6.68 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (4.21 g; 94 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 68° è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.88 (s, 3), 3.51 (m, 6H), 3.44 (m, 6H), 3.30 (m, 6H), 2.83 (d, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.62(m,18H) 13 C NMR DMSO δ (ppm) 172.12, 135.21, 132.42, 54.03 48.84 37.97 32.68 28.19 26.26 23.75 19.22

(22)

Sintesi del [1,5-diazabiiclo[5.4.0]undec-5-ene]

2

trimesicato

A una soluzione acquosa di DBU (2 ml; 13.37 mmol) è stata aggiunta una quantità di acido trimesico (1.465g; 6.68 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.84(s, 3), 3.60 (d, 2H), 3.51 (d, 4H), 3.42 (s, 4H), 2.95 (s, 4H), 1.89 (s,4H), 1.75(s, 12H). 13C NMR DMSO δ (ppm) 173.56, 136.81, 134.45, 56.78, 48.94, 37.45 33.64, 29.34 25.45 22.34 18.32

(23)

Sintesi del 1,5-diazabiiclo[5.4.0]undec-5-ene

trimesicato

A una soluzione acquosa di DBU (1 ml; 6.68 mmol) è stata aggiunta una quantità di acido trimesico (1.465g; 6.68 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (2.21g; 91 resa %), un solido bianco cristallino, con punto di fusione pari a 104°, è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.74 (s, 3), 3.62 (d, 1H), 3.53 (d, 2H), 3.20 (s, 4H), 3.14 (s, 4H), 2.08 (s, 4H), 1.85 (s, 6H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 172.53, 135.32, 133.45, 54.03 47.46 38.69 32.46 28.45 27.74, 22.45, 18.56

(24)

Sintesi del [1,5-diazabiiclo[5.4.0]undec-5-ene]

4

tiromellitato

A una soluzione acquosa di DBU (2 ml; 13.37 mmol) è stata aggiunta una quantità di acido piromellitico (0.82g; 3.23 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1

H NMR DMSO

δ (ppm) 8.39 (s, 3), 3.62 (d, 1H), 3.53 (d, 2H), 3.20 (s, 4H), 3.14 (s, 4H), 2.08 (s, 4H), 1.85 (s, 6H).

(25)

Sintesi del [1,1,3,3- tetrametilguanidinio]

3

trimesicato

A una soluzione acquosa di 1,1,3,3- Tetrametilguanidina (3 ml; 0.023 mol) è stata aggiunta una quantità di acido trimesico (1.67g; 7.94 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.28 (s, 3H), 2.87 (s, 36H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 170.05; 161.70; 138.27; 130.71.

(26)

Sintesi del [1,1,3,3- tetrametilguanidinio]

2

trimesicato

A una soluzione acquosa di 1,1,3,3- Tetrametilguanidina (2 ml; 0.0159 mol) è stata aggiunta una quantità di acido trimesico (1.67g; 7.94 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.3 (s,3H), 2.71(s, 24H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 173.23; 165.76; 134.56; 132.45.

(27)

Sintesi del 1,1,3,3- tetrametilguanidinio trimesicato

A una soluzione acquosa di 1,1,3,3- Tetrametilguanidina (1 ml; 7.97 mmol) è stata aggiunta una quantità di acido trimesico (1.67g; 7.94 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.32 (s, 3H), 2.70(s, 12H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 171.45; 160.34; 135.69; 132.71.

(28)

Sintesi del [1,1,3,3- tetrametilguanidinio]

4

piromellitato

A una soluzione acquosa di 1,1,3,3- Tetrametilguanidina (2 ml; 1.59 mmol) è stata aggiunta una quantità di acido piromellitico (0.82g; 3.23 mmol), disciolto previamente in metanolo ( 20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

Dopo l'allontanamento del solvente per distillazione a pressione ridotta, il prodotto (13.3 g; 89 resa %), un liquido viscoso a temperatura ambiente, ma vetroso a 0°, è stato identificato mediante analisi NMR.

1 H NMR D2O δ (ppm) 8.93 (s, 2H), 2.78(s, 48H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 167.41; 163.49; 137.61; 136.01.

(29)

Sintesi del [colinio]

3

trimesicato

A una soluzione acquosa di idrossido di colina (1 ml; 8.43 mmol) è stata aggiunta una quantità di acido trimesico (1.465g; 2.81mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 7.95(s, 3H), 4.31(s, 3H), 3.94 (t, 6H), 3.52 (s, 6H), 3.34 (t, 27H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 169.72, 133.99, 132.03, 67.86, 55.56, 53.90.

(30)

Sintesi del [colinio]

4

piromellitato

A una soluzione acquosa di idrossido di colina (1 ml; 8.43 mmol) è stata aggiunta una quantità di acido piromellitico (2.14 g; 2.10 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.02 (s, 2H), 4.25(s, 4H), 3.85 (t, 8H), 3.34 (s, 8H), 3.34 (t, 36H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 174.34, 134.56, 132.75, 68.92, 57.78, 52.46.

(31)

Sintesi del [p-idrossipiridinio]

3

trimesicato

A una soluzione acquosa di p-idrossido piridina (1.5 g; 7.14 mmol) è stata aggiunta una quantità di acido trimesico (1.5g; 7.14 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 8.64 (d, 3H), 7.99 (d, 6H), 6.23 (dd, 6 H), 4.50 (s,18H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 174.56, 169.45, 141.45, 136.56, 134.34, 131.77.

(32)

Sintesi del [p-idrossipiridinio]

4

Piromellitato

A una soluzione acquosa di p-idrossipiridina (2.24 g) è stata aggiunta una quantità di acido piromellitico (1.5g; 7.14 mmol), disciolto previamente in metanolo (20 ml). La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6 h a rt.

1 H NMR MeOD δ (ppm) 7.86 (s, 4H), 7.83 (s, 4H), 6.58 (d, J = 7.3 Hz, 8H), 3.90 (s, 2H) 13 C NMR DMSO δ (ppm) 175.86, 167.53, 140.38, 136.58, 135.50, 133.77.

(33)

Sintesi del 1-ottilazepanio bromuro

Ad una soluzione di esametilenammina (34.1 ml, 0.3025 mol) in acetonitrile (250ml) mantenuta sotto atmosfera di argon lentamente a temperatura ambiente 1-bromoeptano (52.63 ml; 0.3025 mol). La miscela è stata riscaldata alla temperatura di riflusso per 6 giorni. Il solvente è stato quindi eliminato per distillazione a pressione ridotta e il grezzo di reazione è stato purificato per cristallizzazione da acetone. Il prodotto ottenuto (79.40 g; 89 resa %), essiccato sotto vuoto, è stato analizzato per NMR. 1 H NMR DMSO δ (ppm) 9.47 (s,1H), 3.44 (s, 6H), 3.11 (d,4H), 1.85 (s, 4H), 1.66 (s,6H), 1.34 (s, 10H), 0.92 (d, 3). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 56.36, 53.56, 31.23, 28.53, 26.10, 25.94, 23.54, 23.41 22.93 12.13 14.03.

(34)

Sintesi del N-ottilesametilenamina

Ad una soluzione acquosa di N-eptilazepanio (30 ml; 0.0684 mol) è stata aggiunta una quantità equimolare di una soluzione acquosa di NaOH 1 N (68.4 ml) e la miscela è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per 6h rt. Arrestata l’agitazione magnetica, si osservava la formazione di una seconda fase (giallo paglierino) che è stata separata per estrazione con Et2O. Dalla fase organica, essiccata

su MgSO4, è stato ottenuta l’ammina terziaria (12.47 g; 87 resa %), dopo

allontanamento del solvente è stato eliminato per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto, essiccato sotto vuoto, è stato analizzato per NMR.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 2.43 (m,4H), 2.26 (dd, 2H), 1.39 (d, 6H), 1.28 (m, 2H), 1.11 (s, 8H), 0.73 (m, 3H). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 58.45 , 55.50, 31.81, 29.28, 28.06, 27.59, 26.90, 22.59, 13.95.

(35)

Sintesi del N-ottilazepano N-ossido

Ad una soluzione acquosa (100 ml) dell’amina terziaria (12.47g; 0.06332 mol) è stato aggiunto H2O2 al 35% (6.15 ml; 0.06332 0.03672 mol) e la miscela è stata

mantenuta sotto agitazione magnetica per 15 h a 70° C.

Una volta ritornata a temperatura ambiente, per degradare l’ H2O2 in eccesso,

alla miscela è stato aggiunto lentamente MnO2. L’acqua è stata quindi eliminata per

distillazione a pressione ridotta ed il prodotto ottenuto (12.67 g; 94 resa %), essiccato sottovuoto, è stato analizzato per NMR.

1 H NMR DMSO δ (ppm) 3.56 (s, 6H), 3.32 (d,4H), 1.87 (s, 4H), 1.57 (s,6H), 1.35 (s, 10H), 0.91 (d, 3). 13 C NMR DMSO δ (ppm) 55.65, 52.96, 32.43, 27.55, 25.54, 25.10, 24.94, 23.46 23.10 12.45 14.03.

(36)

Sintesi dell’ N-decilmorfolina

Ad una soluzione acquosa di morfolina (10.0 ml; 0.1143 mol) è stata aggiunto lentamente a temperatura ambiente 1-bromodecano (23.63 ml; 0.1143 mol) e l’NaOH (4,573 g; 0.1143 mol). La miscela è stata riscaldata alla temperatura di riflusso per 2 giorni. Una volta raffreddata a temperatura ambiente, si è notata la formazione di una seconda fase giallo paglierino, che è stata isolata per aggiunta di Et2O. Il solvente è

stato quindi eliminato per distillazione a pressione ridotta ed il prodotto ottenuto (24.01 g; 92 resa %), essiccato sotto vuoto, è stato analizzato per NMR.

1 H NMR CDCl3 δ (ppm) 3.64 (s, 4H), 2.35 (m, H), 2.24 (m, 4H), 1.40 (s, 2H),1.18(m, 14H) 0.80 (m, 3H). 13 C NMR CDCl3 δ (ppm) 66.98, 59.28, 53.81, 31.92, 30.94, 29.60, 27.55, 26.55, 22.70, 14.14.

(37)

Sintesi del N-decilmorfolinio-N-ossido

Ad una soluzione acquosa di N-decilmorfolina (10 g; 0,044 mol) è stato aggiunto H2O2 (2.4 ml; 0,044 mol) e la miscela è stata mantenuta sotto agitazione

magnetica per 15 h a 70° C. Una volta raggiunta la temperatura ambiente, è stato aggiunto lentamente MnO2. L’ acqua è stata quindi allontanata per distillazione a

pressione ridotta ed il prodotto ottenuto (8.4 g; 78 resa %), essiccato sotto vuoto, è stato analizzato per NMR.

1 H NMR D2O δ (ppm) 4.07(m, 2H), 3.83 (d, 2H), 3.41 (m, 2H), 3.26 (m, 2H), 3.15 (d, 2H), 1,75 (s, 2H) 1.12( m, 14H), 0.79 (t, 3H). 13 C NMR D2O δ (ppm) 69.94, 62.48, 60.68, 31.33, 28.99, 28.79,28.79, 28.71 28.30 25.80, 22.03, 20.81 13.26.

(38)

Sintesi del 1-eptil-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan-1-io

1,4-diazabiciclo[2.2.2]ottano (10 ml; 0,09093 mol) è stato aggiunto lentamente e a temperatura ambiente ad un soluzione di 1-bromoeptano (18.86 ml; 0,09093 mol) in acetato di etile (50 ml). La miscela è stata mantenuta alla temperatura di 50° al fine di evitare la bi-alchilazione. Dopo l'allontanamento dell'eccesso di alogenuro alchilico per estrazione con diclorometano, l'acqua è stata allontanata per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto ottenuto (22.12 g; 83.5 resa %), un solido bianco cristallino con punto di fusione pari a 84°, essiccato sotto vuoto, è stato sottoposto ad analisi NMR.

1 H NMR D2O δ (ppm) 3.30(m,6 H), 3.24 (d, 2H), 2.97 (m, 6H), 1.6 (m, 2H), 1.27 (d, 8H), 0.85 (t, 3H). 13 C NMR D2O δ (ppm) 63.06; 51.35; 44.69; 31.02; 28.21; 25.84; 22.00; 21.07 13.95

(39)

Sintesi del 1-decil-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan-1-io

1,4-diazabiciclo[2.2.2]ottano (10 ml; 0,09093 mol) è stato aggiunto lentamente e a temperatura ambiente ad un soluzione di 1-bromoeptano (15.73 ml; 0,09093 mol) in acetato di etile (50 ml). La miscela è stata mantenuta alla temperatura di 50° al fine di evitare la bi-alchilazione. Dopo l'allontanamento dell'eccesso di alogenuro alchilico per estrazione con diclorometano, l'acqua è stata allontanata per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto ottenuto (24.32 g; 80 resa %), un solido bianco cristallino con punto di fusione pari a 67°, essiccato sotto vuoto, è stato sottoposto ad analisi NMR.

1 H NMR D2O δ (ppm) 3.29(m, 10H), 3.01 (t, 6H), 1.64 (m, 2H), 1.23 (m, 14H), 0.84 (t, 3H). 13 C NMR D2O δ (ppm) 63.11; 51.39; 44.94; 31.34; 29.06; 29.00; 28.86; 28.76; 28.60; 25.91; 22.14; 21.08; 13.99.