3.1 C UHMWPE CONCLUSIONI

CONCLUSIONI

3.1 C

UHMWPE

Sono stati preparati quattro diversi complessi metallici due del rame ( Cu(II)-bis(saliciliden-N-(n-esil)immina) e Cu(II)-bis(saliciliden-N-(n-ottadecil)immina)) e due del nichel ( Ni(II)-bis(saliciliden-N-(n-esil)immina) e Ni(II)-bis(saliciliden-N-(n-ottadecil)immina)), funzionalizzati con catene alchiliche di differente lunghezza.

Questi complessi sono stati dispersi in diverse quantità in UHMWPE per casting da soluzione e i film ottenuti sono stati orientati per stiro uniassiale a caldo. Le indagini condotte sui film non orientati per mezzo di microscopia elettronica a scansione (SEM), calorimetria a scansione differenziale (DSC) e microscopia infrarossa, mostrano che i complessi danno aggregati di dimensioni inferiori al micron, con l'unica eccezione di quelli del rame ad alte concentrazioni (12 % in peso). Le differenze di dispersione tra complessi sembrano legate essenzialmente alle diverse geometrie dei sistemi (evidenziate dalle misure UV), correlate alle proprietà dei metalli impiegati. I film orientati mostrano un assorbimento scarsamente dicroico che sembra il prodotto di strutture dicroiche solo parzialmente orientate, probabilmente a causa di una limitata orientabilità delle molecole impiegate.

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Considerato il grado di dispersione ottenuto, il lavoro richiederebbe principalmente un approfondimento degli aspetti legati alle proprietà ottiche dei complessi utilizzati. A tale scopo risulterebbe utile innanzitutto un'assegnazione precisa delle transizioni vibroniche dei complessi (partendo dallo studio del solo legante) e uno studio sull'influenza che ha su

Conclusioni - Complessi metallici in UHMWPE

queste, il tipo di aggregazione e la limitata mobilità del complesso nella matrice. Le proprietà dicroiche potranno essere poi migliorate introducendo gruppi elettron-donatori ed elettron-accettori sugli anelli benzenici della salicilidenimmina o modificando la struttura del legante al fine sia di estendere la coniugazione che la linearità della molecola.

3.2 D

'

Sono state preparate nanoparticelle d'oro stabilizzate con tre diverse molecole organiche contenenti zolfo, una alifatica (dodecantiolo) e due aromatiche ([2,2':5',2”]-tertiofene-5”-tioottadecil-5-tiolo e 5”-tioottadecil-[2,2':5',2”]-tertiofene). Le nanoparticelle stabilizzate dalle molecole aromatiche sono risultate diversamente rivestite dallo strato organico e di differente diametro in accordo con una maggiore forza di legame tra l'oro e lo zolfo legato al gruppo tertiofenico, rispetto a quello legato alla catena alchilica. I nanosistemi preparati sono stati dispersi in UHMWPE per casting da soluzione e i film ottenuti sono stati orientati per stiro uniassiale a caldo. Durante entrambi i processi le nanoparticelle non hanno mostrato rilevabili fenomeni di aggregazione o annealing, conservando inalterate le loro dimensioni. Le misure di assorbimento nel visibile (sia in soluzione che allo stato solido) delle nanoparticelle preparate con molecole aromatiche, hanno mostrato l'esistenza di un'interazione tra i livelli eccitati del gruppo coniugato (tertiofene) e i livelli elettronici dell'oro. Inoltre l'assorbimento dell'oro, legato alle dimensioni delle particelle metalliche, si è rivelato in accordo con la teoria, con bande più deboli e allargate per aggregati metallici di dimensioni inferiori. Le misure di emissione, sempre nel visibile (sia in soluzione che allo stato solido) delle nanoparticelle preparate con molecole aromatiche, hanno evidenziato fenomeni di quenching (più marcati allo stato solido) che confermano la spiccata interazione tra tertiofene e oro, interazione che si riflette anche sull'aumento di fluorescenza in questi sistemi. Infatti il confronto dell'intensità della fluorescenza (nella matrice) dell'oro, tra i nanosistemi preparati con il solo tiolo alifatico e quelli contenenti anche il C18

S-TT-SH, evidenzia un deciso aumento in questi ultimi. I sistemi contenenti solo il tiolo alifatico mostrano la fluorescenza dell'oro solo quando sono dispersi nella matrice, probabilmente a causa della ridotta mobilità. Sotto l'aspetto del dicroismo, il C18S-TT-SH ha mostrato di

conservare la sua capacità di orientarsi durante lo stiro della matrice anche se legato all'oro, conferendo al sistema proprietà dicroiche sia in assorbimento che in emissione.

Conclusioni - Dispersioni di nanoparticelle d'oro

Infine il confronto delle dimensioni dei diversi nanosistemi prodotti ha sottolineato l'importanza, ai fini della forza di interazione tra oro e zolfo, del gruppo tertiofenico legato a quest'ultimo. Infatti la presenza di questo sistema aromatico ha permesso la formazione di nanoparticelle anche con un tioetere (5”-tioottadecil-[2,2':5',2”]-tertiofene), cioè una molecola priva di -SH liberi.

Sono state inoltre prodotte particelle d'oro di dimensioni (stimate) dell'ordine dei nanometri mediante fotoriduzione di Au(III) in presenza di glicole etilenico in un copolimero contenente unità monomeriche etileniche e vinilalcoliche. L'azione stabilizzante dei gruppi ossidrilici del copolimero ha consentito la formazione di nanoparticelle di oro cristallino anche attraverso l'impiego di una lampada UV a bassa potenza, che hanno impartito al film una netta variazione di colore (dal giallo al blu).

L'allineamento delle catene macromolecolari, mediante deformazione per stiro uniassiale a caldo dei film fotoridotti, ha consentito di ottenere una distribuzione anisotropa delle particelle d'oro che ha conferito al film orientato proprietà dicroiche in funzione della direzione dell'eccitazione della luce visibile linearmente polarizzata.

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I risultati ottenuti per le dispersioni di nanoparticelle prodotte per riduzione chimica potrebbero essere meglio compresi affrontando uno studio sui fattori che influenzano la forza di interazione tra oro e molecola organica (variando ad esempio il gruppo legante, la metodologia di preparazione, ecc.). La comprensione dei meccanismi di questa interazione permetterebbe la pianificazione di processi post-preparativi atti a modulare le proprietà dei sistemi per applicazioni elettroniche, ottiche e sensoristiche.

Lo studio preliminare condotto sui sistemi ottenuti per fotoriduzione è attualmente in fase di approfondimento attraverso l'esame dettagliato dei meccanismi di formazione e della morfologia delle particelle d'oro disperse, in funzione della matrice e dell'agente riducente. Inoltre uno studio sia della riduzione termica dell'oro disperso nella matrice che dei processi di invecchiamento della dispersione polimerica (prima e dopo la fotoriduzione), potrebbe essere la chiave per arrivare ad un possibile impiego in campo ottico o sensoristico (valutazione dell'esposizione a radiazione ultravioletta) di questo tipo di sistemi.