1.4 CSTR NON ISOTERMO IN REGIME TRANSITORIO 1.4.1 Bilancio di materia

1.4 CSTR NON ISOTERMO IN REGIME TRANSITORIO

1.4.1 Bilancio di materia

Analogamente a quanto fatto per il CSTR ideale in condizioni isoterme (Eq. 1.6), scriviamo l’equazione di bilancio di materia per un CSTR non isotermo non stazionario con singola reazione:

 ^,  _ˆ  

in

VC VC V r C T d VC

   dt (1.17)

dove per semplicità si è abbandonato il pedice out per le variabili nel reattore e all’uscita, mentre ˆt è il tempo dimensionale. Se il volume e la portata sono costanti, introduciamo come prima il tempo di residenza   V V ed inoltre definiamo il tempo adimensionale t  t ˆ  per scrivere:

 ^,  ¹

C

in

C dC

r C T

  dt

   (1.18)

In questo caso (regime transitorio), in cui i valori in ingresso di temperatura e concentrazione possono variare nel tempo, è opportuno introdurre valori arbitrari per le grandezze di riferimento.

Definiamo quindi x   C

rif

 C  C

rif

da cui C  C

rif

 ¹  x  e, in particolare, C

in

 C

rif

 ¹  x

in

 . La 1.17 si può scrivere quindi:

 ¹   ¹   ^,   ¹ 

rif in rif rif

C x C x r C T C d x

 dt

     

cioè

   ^, 

in

rif

r C T

dx x x

dt     C (1.19)

Per una reazione del primo ordine si ha:

 ^,     

rif

 ¹ 

r C T  k T C  k T C  . x e quindi



in

   ¹ 

dx x x k T x

dt      (1.20)

Se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura, si ha

 

0

exp E

^a

k T k

RT

  

     (1.21)

1.4.2 Bilancio di energia

L’equazione di bilancio di energia si scrive come:

    ^{ , } _ˆ  

tot p in rif tot p rif r tot p

VC c T T Q VC c T T V H r C T d VC c T

       dt (1.22)

In questa equazione Q è il calore che si trasferisce dall’ambiente al sistema. Esso si può esprimere come Q US T  

_

 T  dove U è il coefficiente di scambio termico (energia scambiata per unità di superficie, di tempo e per grado Kelvin), supposto costante, S è l’area della superficie esterna del reattore, T

_

è la temperatura esterna al reattore (non necessariamente uguale alla temperatura di ingresso T

_in

). Il termine V H r C T 

r

 ^,  rappresenta la quantità di energia che “scompare”

nell’unità di tempo per effetto della reazione chimica ed è ovviamente proporzionale alla quantità di materia reagente che “scompare” nell’unità di tempo. Se il volume V , la portata V , la concentrazione totale C

_tot

ed il calore specifico c

_p

sono costanti, introduciamo come prima il tempo di residenza   V V ed inoltre definiamo il tempo adimensionale t  t ˆ  (NB il tempo di riferimento deve essere lo stesso per tutte le equazioni del modello!!) e riordiniamo per scrivere:

   ^,  ¹

in

tot p r tot p

T T US dT

C c T T H r C T C c

V dt



^



      (1.23)

Definiamo l’entalpia di reazione adimensionale:

 

rif r

tot p rif

C H

C c T

  ^ (1.24)

e la temperatura adimensionale:



^rif



^rif

rif r tot p ad

T T T T

C H C c T

  ^  ^

  , (1.25)

dove al denominatore con  T

_ad

si fa riferimento al valore massimo dell’incremento di temperatura raggiungibile nel reattore, in condizioni adiabatiche e per conversione totale a partire da una concentrazione di reagente uguale a quella di riferimento. Esplicitando e ricordando la definizione di  si ha:

   ¹ 

rif ad rif rif r tot p rif rif rif

T  T   T   T  C  H C c   T    T  T   (1.26) e anche, ovviamente:

 ¹ 

in rif in

T  T   ; T

_

 T

rif

 ¹  

_



e, sostituendo nella 1.23, si ha:

       

   

1 1

1 1

, 1 1

rif in rif

tot p rif rif

r tot p rif

T T US

C c T T

V

H r C T C c d T dt

 

 



 



  

 

     

 

     

(1.27)

Si considera qui il caso di reazione del primo ordine, in cui r C T  ^,   k T C    k T C  

rif

 ¹  x  , da cui

   

   ¹  ¹  ¹ 

rif in

tot p rif

r rif tot p rif

T US

C c T

V

H k T C x C c d T dt

  

  



 



      

 

      

(1.28)

e, dividendo tutto per C c T

_{tot p rif}

e moltiplicando tutto per  :



in

     ¹   ¹ 

tot p

US d

k T x

VC c dt

         

_

      (1.29)

Sia infine

tot p

US VC c

   (coefficiente di scambio termico adimensionale) e riordiniamo per scrivere

l’equazione di bilancio dell’energia in questa forma:



in

     ¹ 

d k T x

dt

         

_

   (1.30)

Ancora, se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura, si ha

 

⁰

^exp

⁰

^exp  1 

⁰

^exp 1

a a

rif

E E

k T k k k

RT RT



 

   

 

 

                   

 

0 0

= exp = exp exp

1 1

k    k   

 

   

     

     

   

0

 

exp exp 1

1 1

k    

 

  

         

0

exp   exp

k     1



   

       

1 exp

1 1 Da exp

1 k

rif



  



 

 

     

 

     

dove

a rif

E

  RT

e abbiamo definito anche

 

0 0

Da

_rif

exp exp

^a

rif

k k k E

    ^ RT ^

          

Riportiamo l’equazione di bilancio di materia:



in

   ¹ 

dx x x k T x

dt     

e quindi le due equazioni si scrivono come:

     

   

1 Da exp 1 + 1 Da exp

1

in

in

d x

dt

dx x x x

dt

      









         

   

  

  

      

   



Il parametro   US VC c 

_{tot p}

dipende dal tempo di residenza  e pertanto, se il numero di Damköhler varia per effetto della variazione del tempo di residenza (portata al reattore), varierà anch’esso proporzionalmente. Allora conviene esplicitare la dipendenza da  di  ponendo

0

Da

rif

rif tot p

US k k VC c

    

con

₀

rif tot p

US k VC c

  , da cui la nuova espressione per il sistema di equazioni:

     

   

1 Da exp Da

0

1 + 1 Da exp

1

in

in

d x

dt

dx x x x

dt

      









         

   

  

  

      

   



(1.31)

associate alle condizioni iniziali

  0

0

x  e x    0  

0

(1.32)

1.4.3 CASO ADIABATICO

Se il reattore è adiabatico (niente perdite attraverso le pareti) si ha U  0 e cioè 

₀

 , quindi le 0 due equazioni si scrivono come:

   

   

1 Da exp

1 + 1 Da exp

1

in

in

d x

dt

dx x x x

dt

   







  

    

   

  

  

      

   



Esse possono essere combinate per dare



in

 

in



d dx

x x dt dt

       

Si faccia l’ipotesi di lavoro che esista qualche soluzione tale che   

_in

  . In questo caso x x

_in

d dx

dt dt

  e perciò, se 

_in

 x

_in

(condizioni in ingresso) e 

₀

 (condizioni iniziali) l’equazione x

₀

   ^{+ 1}  ^{Da exp}

in

1

dx x

x x x

dt x





 

         (1.33)

rappresenta l’equazione di bilancio transitorio di materia, associata alla generica condizione iniziale x (0)  . Essa è sufficiente a determinare, da sola, lo stato del reattore, poiché appunto x

₀

  x . Si noti che, per   0 , ossia reazione isoterma, l’equazione restituisce quella scritta, per l’appunto, per il transitorio di un CSTR isotermo:

 ¹  ^Da

dx x x

dt     Inoltre, ponendo dx 0

dt  nella 1.33 si ritrova l’equazione trascendente 1.16 già ricavata per il caso stazionario adiabatico.

1.4.3 COMPORTAMENTO STAZIONARIO NON ADIABATICO Ponendo d dx 0

dt dt

   nelle 1.31 si ottiene il modello per il caso stazionario non adiabatico:

     

   

+Da 1 exp Da

0

0

1

+Da 1 exp 0

1

in

in

x

x x x

     









        

   

  

  

     

   



(1.34)

Tale sistema può essere risolto per ciascun set dei valori dei quattro parametri    , ,

₀

e Da con, ad esempio, il metodo iterativo di Newton-Raphson generalizzato. Il metodo è realizzato nel codice newton_vec.m che fa parte del software allegato al testo di Quarteroni e Valli. Tale codice richiede due moduli scritti dall’utente, uno che calcola il vettore dei residui e un altro che calcola gli elementi della matrice Jacobiana. Questi ultimi si ottengono dalle espressioni contenute nella (1.34). Posto

1 2

x x x



 

   si ha:

       

     

1

1 1 2 2 0 1 1

1

1

2 1 2 2 2

1

F , =Da 1 exp Da 0

1

F , =Da 1 exp 0

1

in

in

x x x x x x

x

x x x x x x

x

   









  

     

   

  

  

      

   



 

 

 

 

1 2 1

2 0

1 1 1

1 1

2 1

2 2 1

2

1 1 1

2 1

2 1

F 1

Da exp Da 1

1 1 F Da exp

1 F 1

Da exp

1 1

F Da exp 1

1

x x

x x x

x

x x

x x

x x x

x

x x

  

 





 

 





  

     

    

 

    

   

  

        

 

     

   

La figura seguente riporta lo stato del reattore al variare di Da per       .

₀

1

Va osservato come i parametri adimensionali legati alla natura della reazione chimica considerata possano cambiare anche di molto senza cambiare la reazione a cui ci si riferisce. Vogliamo

calcolare a titolo di esempio il valore del parametro  per la reazione di combustione dell’idrogeno a partire da condizioni standard. Ricordiamo la definizione di  :

 

rif r

tot p rif

C H

C c T

  ^

La concentrazione di riferimento sia quella dell’idrogeno in una miscela stechiometrica in condizioni standard:

2,

rif H stech

C  C

Concentrazione totale, calore specifico e temperatura di riferimento siano quelle della miscela in condizioni standard.

0 2 4 6 8 10

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Da

x, 

Conversione e temperatura, CSTR stazionario non adiabatico

 x

1) Combustione Idrogeno-Aria

 

2 2 2 2 2

0.5 3.76 3.76

H  O  N  H O  2 N

2 2

1 0.30

1 0.5 4.76

H tot H tot tot

C  C X  C   C

 

Per una miscela di gas ideali in condizioni standard (1 atm e 25°C) C 

_tot

44.64 mol/m

³

e dunque

2

0.30 44.64 13.21

C

H

   mol/m

³

. L’entalpia di combustione dell’idrogeno è  = 285 H

_r

kJ/mol. Il calore specifico è pari alla media pesata dei valori presi a 25°C.

Specie Fraz. molare Concentrazione allo stechiometrico, S.T.P., mol/m

³

Cp a 25°C J/(mol K)

T_rif

H

2

^{0.30 13.21 28.871}

O

2

^{0.15 6.60 29.315}

N

2

^{0.55 24.83 29.071}

miscela 1 44.64 29.047 298.15

In definitiva:

  13.21 285000 44.64 29.047 298.15 7

rif r

tot p rif

C H

C c T

 

  

  9. 4



che corrisponde ad una temperatura adiabatica di reazione pari a

 ¹  ^298.15  ^{1 9.74}  ^3202.13

ad rif

T  T      

2) Combustione Idrogeno-Ossigeno

2

0.5

2 2

H  O  H O

2 2

1 0.67

1 0.5

H tot H tot tot

C  C X  C   C



Quindi in questo caso

2

0.67 44.64 29.76

C

H

   mol/m

³

L’entalpia di combustione dell’idrogeno è  = 285 kJ/mol. H

_r

La densità della miscela è uguale alla massa della miscela contenuta in un metro cubo. Il calore specifico è pari alla media pesata dei valori presi a 25°C.

Specie Fraz. molare Concentrazione allo stechiometrico, S.T.P., mol/m

³

Cp a 25°C J/(mol K)

T_rif

H

2

^{0.67 29.76 28.871}

O

2

^{0.33 14.38 29.315}

miscela 1 44.64 29.019 298.15

In definitiva:

  29.76 285000 44.64 29.019 298.15

rif r

tot p rif

C H

C c T

  ^  ^ 

  21.96

che corrisponde ad una temperatura adiabatica di reazione pari a

 ¹  ^298.15  ^{1 21.96}  ^6845.58

ad rif

T  T      

Si noti come in questo esempio il valore adimensionale del calore di reazione cambi di oltre il doppio senza che la reazione chimica – e quindi il calore di reazione – sia cambiata, solamente per l’effetto delle variazioni degli altri parametri coinvolti nella definizione di  .

Di seguito si riporta il grafico delle soluzioni in funzione del numero di Damköhler, per due valori di

 , con     . Si nota come la conversione aumenti con  , specialmente ai bassi valori del

₀

1 numero di Damköhler.

0 2 4 6 8 10

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Da x , 

Conversione e temperatura, CSTR stazionario non adiabatico

 ,  =1 x,  =1

 ,  =4

x,  =4

Nella figura successiva si esamina quindi l’influenza del coefficiente di scambio termico 

₀

. Per evidenziarne gli effetti, si considera il caso di   1 e   2 , cioè una reazione con energia di attivazione più alta e quindi con cinetica più sensibile al valore della temperatura. Si osserva come un valore più alto di 

₀

conduca a soluzioni con temperature molto più basse e conversioni sensibilmente inferiori a parità del numero di Damköhler.

0 2 4 6 8 10

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Da x , 

Conversione e temperatura, CSTR stazionario non adiabatico

 ,  ₀ =1 x,  ₀ =1

 ,  0 =10 x, 

0 =10