1) Qual è la formula chimica di un gas se ha una pressione di 680 torr e una densità di 1.60 g·L

Politecnico di Milano – Chimica Generale Cognome/Nome _______________________________

1° sem. Data: 23/02/2009 “Scritto II” N° matricola __________________________

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1) Qual è la formula chimica di un gas se ha una pressione di 680 torr e una densità di 1.60 g·L

a 27ºC?

1.60 0.082 300.15

680 / 760 44 d R T

PM P

⋅ ⋅ × ×

= = = g/gmole

2) Qual è il volume di O

, misurato a 27.0ºC e 0.750 atm, necessario per la combustione completa di 24.0 grammi di propilene, C

H

?

Reazione: C

H

+ 5 O

→ 3 CO

+ 4H

O moli propilene = 24.0

0.570 42.08 /

g moli

g gmol =

2

0.570 5 0.082 300.15

( ) 93.52

0.750 n R T

V O L

P

⋅ ⋅ × × ×

= = =

3) Si ha a disposizione una miscela solida di NaNO

e NaCl che si deve analizzare per il contenuto di NaNO

presente. A tal fine si fa reagire con acido solfammico, HSO

NH

, in acqua secondo l’equazione:

NaNO

(aq) + HSO

NH

(aq) → NaHSO

(aq) + H

O(l) + N

(g)

Qual è la percentuale in peso di NaNO

(PM= 69 g·mol

) in 1.232 g della miscela solida se la reazione con l’acido solfammico produce 295 mL di N

gas con una pressione di 715 mm Hg a 21°C?

2

0.295 (717 / 760)

( ) 0.0115

0.082 294.15

n N P V moli

R T

⋅ ×

= = =

⋅ × g NaNO (

) = ⋅ n PM = 0.0115 69 × = 0, 79 g

2 2

( ) 0.79

%( ) 100 64%

1.232

totali

g NaNO g

NaNO = g = g × =

4) Si abbia un recipiente contenente O

, H

S, SO

, e SO

. Disporre questi gas in ordine di velocità molecolare crescente. Scrivere la legge usata per rispondere.

3 R T

u PM

= ⋅ ⋅ essendo inversamente proporzionale all’inverso del peso molecolare, l’ordine sarà:

SO

< SO

< H

S < O

5) Nella blenda (ZnS) solida la sequenza degli strati è schematizzata a destra,

a) Che tipo di reticolo presentano gli anioni solfuro (azzurri)?

___cubica a facce centrate____________

b) Quale frazione dei buchi tetraedrici è riempita?

__la metà dei bucli tetraedrici è riempita___________________

c) Schematizzate tridimensionalmente la cella di ZnS

6) Scrivere la formula del composto che possiede la struttura cristallina a fianco riportata.

_Contando le frazioni di atomo contenute nella cella: AB

C_

a) Nella cella elementare quale reticolo presentano i soli atomi C?

___cubico semplice_____________________________

b) Si può dire che la cella è centro simmetrica?

_No. Gli atomi B delle facce superiori e inferiori non sono simmetrici rispetto al centro

c) Qual è il numero di coordinazione dell’atomo A?

8 (pari al numero degli atomi più vicini azzurri) 7) Spiegare i seguenti fatti:

a) Pur avendo l’etanolo (C

H

OH) (p. eb. 80°C) una massa molare superiore a quella dell’acqua (p. eb.

100 °C), l’alcool ha un punto di ebollizione inferiore.

Il numero di legami a idrogeno per molecola sono inferiori in C

H

OH (1) rispetto che in H

O (2), per cui il ∆H di ebollizione sarà inferiore e il composto bollirà a T inferiore.

b) Mescolando 50 mL di etanolo con 50 mL di acqua si ottiene una soluzione con un volume lievemente inferiore a 100 mL.

La soluzione non è ideale per via della diversa forza dei legami intermolecolari tra etanolo-etanolo, acqua-acqua ed etanolo-acqua. L’interazione etanolo-acqua è superiore a quella dell’etanolo-etanolo e la soluzione occupa così un volume inferiore a quello della sola acqua (100 g = 100 ml). La densità della soluzione al 50% è inferiore a 1 g/ml.

c) In una buretta il menisco dell’etanolo curva verso l’alto, formando una specie di "U".

L’interazione tra etanolo e vetro è di tipo attrattivo, le forze adesive superano quelle coesive e il liquido bagna la parete, per cui si ha un menisco a U con l’etanolo che risale sulla parete del vetro.

8) Si consideri la reazione: ZnO (s) + H

(g) a Zn(s) + H

O (g)

∆H

∆G

ZnO (s) -348 kJ·mole

-318 kJ·mole

H

O (g) -242 kJ·mole

-228 kJ·mole

a) Da questi dati, stimare la temperatura a cui la costante di equilibrio per questa reazione è circa unitaria.

0 0

0

H G

T S

∆ − ∆

= =

∆

b) Determinare il ∆H°

, ∆S°

, ∆G°

.

0 0 0 1

reaz. f , 298 K 2 f , 298 K

H = H ( H O ) H ( ZnO ) 106 kJ mol

∆ ∆ − ∆ = ⋅

0 0 0 1

reaz. f , 298 K 2 f , 298 K

G = G ( H O ) G ( ZnO ) 90 kJ mol

∆ ∆ − ∆ = ⋅

0 0

0 reaz. reaz. 1 1

reaz.

H G

S = 54

T J K mol

∆ − ∆

∆ = ⋅

9) La K

per la decomposizione dell’idrogeno solfuro di ammonio vale 1.8·10

a 25°C.

NH

HS(s) a NH

(g) + H

S(g)

a) Quando il sale puro decompone in un recipiente chiuso, quanto valgono le concentrazioni

all’equilibrio di NH

e H

S?

[ ][ ]

3 2

4

4

3 2

25

NH H S

1.8 10 1

NH H S C

NH HS

a a

K a

−

°

= ⋅ ≈ = ⋅ da cui [NH

] = [H

S] = 1.3·10

b) Qual è la pressione totale a 25°C in un recipiente da 1.50 litri, quando la decomposizione ha raggiunto l’equilibrio?

da cui 2 2(0.013) (0.082) (298) 0.64

PV nRT = P = c R T ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = atm (c = concentrazione di NH

e H

S)

c) Qual è la varianza del sistema? V = C

– F + 2 = (3-1-1) – 2 + 2 = 1

10) Il calore di vaporizzazione dell’acqua a 100°C è 40.6 kJ·mole

. Se una mole di acqua liquida è vaporizzata reversibilmente a 100°C e 1 atm, quale delle seguenti affermazioni è sbagliata?

a) q = 40.6 kJ b) ∆Ε = 37.5 kJ

c) ∆G = 3.1 kJ d) ∆S = 109 J·K

La risposta c) è sbagliata perché l’acqua liquida a 100°C e 1 atm è in equilibrio con l’acqua gas, per cui la termodinamica ci dice che il ∆G deve essere nullo.

11) Una soluzione contiene gli ioni Ag

e Pb

entrambi a una concentrazione 0.020 M. Si aggiunge del cromato di sodio Na

CrO

per precipitare i composti Ag

CrO

(rosso) e PbCrO

(giallo).

a) Quale dei due sali precipita per primo? PbCrO

avendo K

inferiore e rapporto cationi/anione 1:1.

b) quanto Pb

rimane in soluzione quando inizia a precipitare Ag

CrO

? K

(Ag

CrO

)= 9.0·10

; K

(PbCrO

) = 1.8·10

Quando precipita il PbCrO

lascia all’equilibrio in soluzione la quantità di ioni Pb

e CrO

compatibili con il suo K

= [Pb

][CrO

2-

] = 1.8·10

. Il CrO

2-

residuo è perciò [CrO

2-

] = (1.8·10

)

e pari a 1,34·10

M.

D’altra parte il Ag

CrO

precipita quando la [CrO

2-

] è compatibile con il suo K

. Cioè quando [2x]

·[x] = 9.0·10

e quindi x = [CrO

2-

] = 1.3·10

M.

Quando inizia a precipitare l’Ag

CrO

, lo ione piombo residuo dovrà essere compatibile con questa concentrazione rispettando il suo K

, perciò [Pb

] = K

/[CrO

2-

] = 1.8·10

/1.3·10

= 1.4·10

M.

Riassumendo: inizialmente precipita il PbCrO

fino a quando la [CrO

2-

] raggiunge il valore di 1.3·10

M, a questo punto la concentrazione dello ione piombo residuo è bassa (1.4·10

M) e inizia a precipitare l’Ag

CrO

(assieme al PbCrO

residuo), fino a quando la concentrazione dello ione argento in soluzione non raggiunge circa 2.6·10

M.

12) Determinare il pH di una soluzione contenente 5 grammi di cloruro di ammonio in 100 ml. (K

(NH

) = 1.8·10

).

Lo ione ammonio è un acido debole (coniugato della base NH

, K

= 1.8·10

) mentre lo ione cloruro (Cl

) è una base debolissima (coniugata dell’acido forte HCl) per cui la soluzione idrolizza acida.

NH

+

+ H

O ⇄ H

O

+ NH

(K

NH

+

= K

/K

= 5.6·10

)

10 3 3

4

[ ][ ]

5.6 10

[ ]

NH H O x x

NH C x

− +

+

⋅ = = ⋅

− C

= [NH

+

]

= (5/53)/0.1 = 0.94 M

x = 2.3·10

e quindi pH = 4.64

13) Indicare e porre in ordine decrescente di forza acida (K

) i centri acidi del composto:

COO-H > O-H > N-H Perché:

H in COOH è più polarizzato per la presenza del gruppo carbonile C=O,

H in O-H è di tipo fenolico, legato cioè ad un gruppo delocalizzante benzenico e in posizione para e orto a due gruppi elettron-attrattori.

H in NH

è abbastanza acido perché l’azoto è legato a un gruppo fortemente elettronegativo SO

.

14) Quale dei seguenti composti NON si comporta da elettrolita forte in soluzioni acquose? Spiegare.

1. NaBr 2. H

SO

3. HCN 4. Ca(OH)

HCN, perché acido debole (K

= 1.6·10

) si dissocia poco in acqua, mentre gli altri composti sono tutti elettroliti forte perché completamente dissociati in acqua nei corrispondenti cationi e anioni.

15) Ognuno dei sali sotto indicati è sciolto in acqua a dare una soluzione 0.1 M. Decidere se ogni soluzione ha un pH minore di 7, uguale a 7, o maggiore di 7.

pH della Soluzione pH della Soluzione

(a) CaO > 7 (base forte in H

O – Ca(OH)

) (b) CaCO

> 7 (CO

2-

anione base di media forza) (c) PCl

< 7 (H

PO

+ 5 HCl) (d) NO = 7 (gas insolubile, non acido ne basico) (e) Na

PO

> 7 (PO

3-

anione molto basico) (f) SO

< 7 (forma H

SO

acido forte) i) Spiegare nel dettaglio la motivazione della risposta per i composti NO e CaCO

.

16) L’isoprene è un semplice idrocarburo usato per produrre la gomma sintetica. In un esperimento si è sciolto 1.235 g di isoprene in 50.0 g di benzene e si è ottenuto un punto di fusione della soluzione di 3.64°C. Sapendo che il punto di fusione del benzene puro è 5.50°C, quanto vale il peso molecolare dell’isoprene? (K

(benzene) = 5.12).

∆T

= 1.86 e

∆T

= K

·m·i (in questo caso i = 1) molalità = m = moli

/1000 g

= [(1.235/PM)/50.0]x1000 da cui

PM = (5.12·1.235·1000)/(1.86·50.0) = 68.0 u.m.a.

17) Calcolare la tensione (pressione) di vapore di una soluzione preparata sciogliendo 0.500 moli del soluto non volatile MgCl

in 150 g di H

O a 24°C. La tensione di vapore di H

O a 24°C è 22.38 mmHg.

Si applica la legge di Roult ritenendo la soluzione ideale. P

= χ

⋅ P

dove

totali

moli χ = moli moli

= (150/18) + 0.5 = 8.83 e χ

= (8.33)/8.83 = 0.944

da cui P

= 0.944·22.38 = 21.1 mmHg

18) L’energia reticolare di AgF è 971 kJ·mol

e l’entalpia di soluzione è 22 kJ·mol

. a) Dopo aver scritto l’appropriata reazione, stimare l’entalpia d’idratazione dell’AgF.

AgF

⇄ Ag

+ F

∆H

= ∆H

+ ∆H

da cui ∆H

= (22 – 971)kJ·mol

= - 949 kJ·mol

b) Dare una definizione di energia d’idratazione.

E’ l’energia che si libera nella formazione di una sfera intima di molecole di acqua attorno ad uno ione (positivo e negativo) o a una molecola neutra dovuta all’interazione di carica. Nel caso di ioni l’interazione colombiana ione-dipolo orienta le molecole d’acqua in direzioni preferenziali e la prima sfera di solvatazione ha molecole d’acqua ordinate nello spazio secondo geometrie tipiche (tetraedriche per gli ioni piccoli Li

, Be

) e ottaedriche per gli ioni più grossi dal III periodo in poi.

S

Br

N O

O

O C O

O H

H H

H

19) Si consideri la reazione 2SO

(g) + 2H

O(l) a 2H

S(g) + 3O

(g) (∆H° = - 105 kJ·mol

) lasciata andare all’equilibrio. Se l’equilibrio è perturbato dalle seguenti variazioni, quale sarà l’effetto sulle quantità indicate quando l’equilibrio si ristabilisce?

Modifica nelle condizioni: Effetto sulla Reazione:

Aumento Diminuzione Nessuna Variazione (a) Se si aggiunge più H

S(g), qual è l’effetto

sulla concentrazione di SO

(g) presente?

(b) Se si aggiunge più H

O(l), qual è l’effetto sulla concentrazione di SO

(g) presente?

(c) Se si diminuisce il volume del recipiente, qual è l’effetto sulla concentrazione di O

(g)?

(d) Se si diminuisce la temperatura del sistema, qual è l’effetto sul valore della K?

20) Indicare un legante monodentato e uno bidentato nonché due complessi di tali leganti con il ferro(II).

Legante monodentato carico: Cl

, SCN

, ecc.; legante monodentato neutro: NH

, CO, ecc.

Legante bidentato carico:

O-CO-CO-O

(ione ossalato); legante bidentato neutro: en = etilendiammina Complessi del Ferro : [FeCl

]

, [Fe(NH

)

]

21) Dati i seguenti complessi metallici: 1) Pb(Et)

e 2) trans-[RhCl(CO)(PPh

)

]

a) Stabilire le strutture (tipi di legami, angoli di legame, geometria e la possibile esistenza di isomeri);

Pb(Et)₄ = piombo tetraetile trans-

[RhCl(CO)(PPh

)

]

Complesso tetraedrico Complesso planare quadrato

Organometallo ha isomero cis

non ha isomeri PPh₃ = trifenilfosfina

b) Lo stato di ossidazione, la configurazione elettronica Rh = +1

c) Il rispetto o meno della regola degli 8 elettroni. Nel primo complesso si, nel secondo no.

22) Il catione sodio presenta, nella maggior parte dei sali in cui è presente, una geometria ottaedrica, mentre il catione litio ha una geometria tetraedrica. Su quali basi si può spiegare questa diversa capacità coordinante dei due cationi?

La differenza sta negli orbitali a disposizione per formare i legami con gli anioni o le basi. Nel litio si usano solo gli orbitali s e p (al massimo 4 orbitali ibridi sp

tetraedrici) mentre il sodio ha anche orbitali d vuoti disponibili per accettare coppie elettroniche e si ibridizza sp

d

(6 orbitali ottaedrici).

23) Determinare la costante di equilibrio per la reazione I

(s) + 2 Br

(aq) a 2I

(aq) + Br

(l) sulla base dei valori dei potenziali standard delle due coppie E°(I

/I

) = 0.53 V e E°(Br

/Br

) = 1.07 V.

( ) ( ) (

)

0 - -

0.0257 / ln 0.0257 / 2 ln I / Br

cella

E = n K =        

Anodo (ossidazione): 2Br

(aq) a Br

(l) + 2e

-E° = -1.07 V Catodo (riduzione): I

(l) + 2e

a 2I

(aq) E° = 0.53 V

Reazione complessiva: I

(l) + 2Br

(aq) a Br

(l) + 2I

(aq) E°

= -0.54 V Da cui, lnK = 2(-0.54)/(0.0257) = - 42.02; K = 5.6·10

X

X

X

X

CH

Pb

CH

CH

C

H

C H

CH

CH

C H

Cl Rh CO

PPh

Ph

P

24) Se la fem della cella Zn(s) | Zn

(aq) || Ag

(aq) | Ag(s) è di 1.37 V quando la concentrazione di Zn

(aq) è 0.001 M, qual è la concentrazione di ioni Ag

?

La reazione complessiva è: Zn(s) + 2Ag

(aq) a 2 Ag(s) + Zn

(aq) E = E° - (0.0257/n) lnQ

1.37 V = (0.80 + 0.76) V – (0.0257/n) lnQ = 1.56 – (0.01285) lnQ lnQ = [(0.21 V)/(0.01285 V), Q = [Zn

]/[Ag

]

= 1.252·10

da cui, [Ag

] = ([Zn

]/(1.2521·10

))

= (10

/1.251)

= 0.89·10

M 25) Si consideri la pila a fianco schematizzata. Stabilire:

a) Le reazioni che avvengono ai due elettrodi.

b) Individuare il catodo e l’anodo.

c) Qual è la direzione del flusso degli elettroni nel circuito dei conduttori di prima specie.

d) Quali sono i conduttori di seconda specie.

e) Che funzione ha il ponte salino.

f) Il valore della differenza di potenziale erogata.

Ox: Mg

+ 2e

→ Mg -2.37 V (anodo) Red,: Ag

+ e

→ Ag +0.34 V (catodo) c) dal Mg ad Ag tramite il circuito metallico esterno

d) Le soluzioni dei due elettrodi (AgNO

aq. e Mg(NO

)

aq.) e l’elettrolita del ponte salino.

e) Il ponte salino permette la chiusura del circuito elettrico consentendo il trasporto degli ioni nelle soluzioni elettrolitiche di II specie (ioni K

migrano in AgNO

aq. e NO

-

migrano in Mg(NO

)

aq.).

f) E

= E

− E

= 0.80 ( 2.370) − − V = 3.17 V

26) Una corrente di 0.80 A è applicata a una cella elettrolitica contenente CdCl

fuso per 2.5 ore.

a) Scrivere l’appropriata semi-reazione per la scarica del Cd Cd

+ 2e

→ Cd b) calcolare la massa di Cd metallico depositata.

Carica totale = (0.80 C/s)(2.5 h)(3600 s/hr) = 7200 C Moli di elettroni = 7200 C/(96500 C/moli) = 0.0746 mol

# moli di Cd = (0.0746/2) moli o massa = (0.0373 mol) × (112.4 g/mol) = 4.19 g

27) Il ferro puro si corrode più facilmente in ambiente umido che in uno anidro e più in ambiente acido che in uno neutro. Spiegare su basi termodinamiche le ragioni di tale comportamento.

Corrosione del Fe in assenza di acqua: Fe + O

→ “FeO + Fe

O

+ Fe

O

” (reazione eterogenea) Corrosione del Fe in presenza di acqua: 4 Fe + 3 O

+ 6H

O → 4 Fe(OH)

(reazione eterogenea, mezzo neutro o basico)

Corrosione del Fe in presenza di acqua: 4 Fe + 3 O

+ 12 H

→ 4 Fe

+ 6 H

O (reazione eterogenea, mezzo neutro o basico)

28) Spiegare per quale ragione l’accumulatore al piombo si può usare tante volte mentre la pila Leclanché si usa una sola volta.

29) Spiegare qual è il ruolo del Tetrossido di Rutenio (RuO

) depositato sul Titanio (Ti) nella produzione di cloro per elettrolisi di soluzioni acquose di NaCl.

30) Un campione di 50 mL di una soluzione 0.05 M di Sn

è titolato con una soluzione 0.1 M di Ce

.

Calcolare il potenziale di un elettrodo di platino (rispetto all’elettrodo standard d’idrogeno) dopo

l’aggiunta di 10, 25, 45, 50 e 60 mL di titolante.