della correlazione tra struttura cristallina e proprietà magnetiche. Si può dire, anzi, che i primi risultati di questa disciplina siano stati ottenuti studiando questi sistemi.
Schema 2.2.1Esempio di complesso di-μ-OH con etilendiammina terminale. L’angolo θ è evidenziato in figura.
Negli anni ’70-’80, analizzando complessi con leganti azotati terminali (Schema 2.2.1) Hatfield e Hodgson1 hanno stabilito la dipendenza tra il valore della costante di accoppiamento magnetico (J)
ottenuto sperimentalmente da alcuni parametri strutturali, in particolare dall’angolo Cu-O-Cu (θ), formulando la seguente equazione valida per angoli θ prossimi a 90°:
J = - 74.53θ (cm-1 gradi-1) + 7270 cm-1,
in base alla quale è possibile prevedere per ciascuno ione Cu(II) uno stato fondamentale di singoletto (J antiferromagnetica) per θ > 97.5°, e di tripletto (J ferromagnetica) per θ < 97.5°.
Questi studi hanno rivelato che il valore di θ in complessi della famiglia [LCu(μ-OH)2CuL]2+ è
fortemente influenzato dalla natura del legante terminale: ad esempio, leganti diamminici alifatici hanno favorito in genere accoppiamenti antiferro- (θ > 97.5°), mentre accoppiamenti ferro-magnetici sono stati promossi da leganti aromatici planari come la bipiridina (θ < 97.5°).2
Il primo dato relativo all’impiego del legante bipirimidina risale al 1992 e si deve a Julve, De Munno
et al., i quali hanno riportato l’isolamento e la caratterizzazione di due specie dimeriche con controioni
nitrato ([Cu2(bpym)2(μ-OH)2(H2O)2(NO3)2]·4H2O, (7a))3 e perclorato ([Cu2(bpym)2(μ-
OH)2(H2O)4](ClO4)2·2H2O, (7b)).2 In questi complessi, i valori dell’angolo θ e della costante di
accoppiamento magnetico equivalgono a 95.7, 95.0° e +114, +147 cm-1 per 7a e 7b, rispettivamente.
L’aspetto probabilmente più interessante legato all’utilizzo della bipirimidina consiste nella possibilità di immettere questa unità ferromagnetica in strutture monodimensionali con proprietà magnetiche insolite, sfruttando l’elevata tendenza del legante verso (a) la coordinazione bis-bidentata e (b) la mediazione di interazione antiferromagnetica. Questa tematica è stata in effetti già affrontata in passato ed ha portato alla caratterizzazione di alcuni esempi di composti ai quali possiamo riferirci per
brevità come “catene alternate ferro-antiferro”,4 il primo dei quali [il composto monodimensionale di
formula {[Cu2(bpym)(H2O)2(μ-OH)2](ClO4)2·2H2O}n (5a)] riportato da Hatfield et al. nel 1991. 3
Le difficoltà generalmente associate al design di dimeri accoppiati ferromagneticamente5 ed alla loro
polimerizzazione attraverso leganti a ponte capaci di mediare accoppiamento antiferromagnetico giustifica gli scarsissimi esempi riportati in letteratura per questa classe di composti,4,6 ed il notevole
impegno profuso negli ultimi 20 anni dai ricercatori sia sperimentali che teorici verso la scoperta di sistemi accessibili e finalizzati al loro ottenimento.
In questo contesto, l’idoneità del sistema Cu-bpym-OH potrebbe giocare un ruolo chiave. L’uso del condizionale è d’obbligo e deriva essenzialmente dalle difficoltà sperimentali legate all’ottenimento di questi composti. Inoltre, resta sempre da verificare che controioni diversi da quelli che in passato hanno consentito l’ottenimento delle poche strutture note (nitrato e perclorato) non influenzino drasticamente il sistema in maniera da dirigerlo verso una situazione più classica, vale a dire con due costanti di accoppiamento alternate ma non più di segno opposto (entrambe antiferromagnetiche).7
L’influenza dei controioni e dell’impaccamento cristallino in generale sul valore della J era stata già teorizzata in passato.1 Ciò nonostante, soltanto 20 anni più tardi questa ipotesi ha trovato spiegazioni
più concrete nel lavoro di Ruiz et al.,8 che hanno stabilito per l’interazione attraverso il ponte di-
idroxo non soltanto l’influenza dell’angolo θ, bensì anche della dispersione dal piano contente il ponte dell’idrogeno sul gruppo OH. I parametri aggiuntivi α e β introdotti da questi ricercatori, illustrati nello schema 2.2.2, si sono rivelati molto utili per una previsione più accurata del comportamento magnetico di questa classe di composti. Purtroppo, le condizioni sperimentali sono spesso inadatte alla loro corretta determinazione, ad esempio può accadere che (a) l’idrogeno risulti non dichiarabile da un punto di vista cristallografico, oppure (b) la sua posizione venga prima trovata dalla mappa di Fourier ma poi “costretta” durante la risoluzione strutturale. In quest’ultimo caso, la bontà dell’informazione fornita dai due parametri potrebbe comunque essere verificata.
Ciò che lega l’introduzione di questi parametri ai motivi dell’influenza di controioni e packing cristallino è chiaramente la presenza di legami a ponte idrogeno che coinvolgono il gruppo OH-.
Interazioni, queste, che giocano un ruolo decisivo nello stabilire l’entità della dispersione dal piano dell’idrogeno, e nel determinarne l’influenza più o meno marcata sul valore della J.
Schema 2. 2. 2. Parametri strutturali associati alla presenza di un doppio ponte idroxo. Per valori di θ vicini a 90°, vale la legge empirica J = -74.53 θ (cm-1 deg-1) + 7270 cm-1, secondo la quale valori di J negativi
(accoppiamento antiferromagnetico) o positivi (accoppiamento ferromagnetico) sono previsti per θ> 97.5° e θ< 97.5°, rispettivamente. I parametri α e β definiscono la posizione dell’idrogeno del gruppo idroxo rispetto ai due atomi di rame ed al piano che li contiene.8
Sebbene in passato le correlazioni struttura-proprietà magnetiche siano state basate soltanto sul valore di θ, oggi l’investigazione di questi sistemi non può prescindere dall’analisi dell’influenza dei
parametri α e β. Chiaramente, nuovi risultati in questo campo non soltanto hanno la possibilità di essere studiati alla luce di una teoria più esauriente, ma offrono essi stessi dati aggiuntivi per una sua sempre più corretta formulazione.
L’obbiettivo di sintetizzare nuovi complessi di-μ-OH di Cu(II) contenenti bpym ha rappresentato una costante durante questo lavoro di dottorato di ricerca. I notevoli sforzi profusi in questa direzione, sebbene disillusi dalle notevoli difficoltà sperimentali di sintesi, sono stati premiati con l’ottenimento di quattro nuove specie allo stato cristallino, delle quali l’analisi magnetica è tuttora in corso.
I risultati ottenuti, che costituiscono l’argomento di questo paragrafo, sono stati discussi alla luce dei composti noti in letteratura, avanzando a volte delle ipotesi sul comportamento magnetico atteso. L’impaccamento cristallino di questi composti è stato invece discusso in maniera nuova, evidenziandone le caratteristiche importanti dal punto di vista delle proprietà supramolecolari, dove con ciò si intende la presenza diffusa di interazioni anioni-π e di motivi vari (clusters di molecole d’acqua, catene, interazioni miste con i controioni) generati dai legami a ponte idrogeno.
Sintesi e dati cristallografici dei complessi
(5) {[Cu2(bpym)(μ-OH)2(H2O)4](SiF6)}n
(6) {[Cu2(bpym)(μOH)2(H2O)4][Mn(H2O)6](SO4)2}n
(7) [Cu2(bpym)2(μ-OH)2(H2O)4](CF3SO3)2·2H2O
(8) {[Cu2(bpym)(μ-OH)2(H2O)(CF3SO3)2][Na(H2O)(CF3SO3)]·2H2O}n .
I composti 5 – 8 sono stati ottenuti secondo le procedure riportate di seguito.
Tutte le sintesi sono state condotte in acqua e la strategia adottata si basa essenzialmente sulla modulazione del pH della soluzione. L’unica eccezione è rappresentata dal composto 5.
I dati cristallografici dei complessi sono riportati in tabella 2.2a.
• Composto 5 (Tecnica di cristallizzazione: diffusione liquido-liquido):
Reazione: Cu(NO3)2 ·6H2O (0.15 mmol) + NaF (0.4 mmol) + bpym (0.15 mmol).
La procedura di sintesi che ha condotto all’isolamento del composto 5 può considerarsi “indiretta” e il suo impiego deriva essenzialmente dalle difficoltà nell’ottenere questo tipo di sistema nel modo classico (sale di rame(II) + sale di SiF62- + bpym + OH-). Il successo della strategia indicata si basa
essenzialmente sulla possibilità di formare l’anione esafluorosilicato in situ, sfruttando due note reazioni che, lavorando in solvente acquoso ed in contenitori di vetro, avvengono consecutivamente, in condizioni di eccesso di ioni fluoruro:
(I) F- + H2O ↔ HF + OH- ; (II) SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2 H2O.
La tecnica di sintesi/cristallizzazione impiegata è quella della diffusione lenta in tubo ad H. Le quantità su riportate si riferiscono ai tentativi effettuati in tubo ad H piccolo (braccia di 10 cm h x 0,5 cm Ø). L’impiego di tubo ad H grande non è risultato idoneo alla cristallizzazione del composto.
Spettro IR del composto 5.
• Composto 6 (Tecnica di cristallizzazione: evaporazione lenta del solvente):
Reazione: Cu(SO4)2 ·5H2O (1 mmol) + Mn(SO4)2 ·H2O (1 mmol) + bpym (0.5 mmol) + NaOH.
Il composto 6 è stato per la prima volta isolato, in tracce, durante dei tentativi di sintesi finalizzati all’ottenimento di specie dimeriche eteronucleari di formula [CuM(bpym)(H2O)8](SO4)2 ⋅2H2O], con
M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) e Zn(II), un progetto che è stato in seguito abbandonato, a causa degli scarsi risultati. La formazione del composto 6 non richiede condizioni di reazione basiche, essendo stata osservata a pH pari a ca. 4-5. Tuttavia, l’aggiunta di NaOH fino al raggiungimento di un pH ≈ 6.5-7 ha consentito un notevole incremento della resa di reazione (fino all’80%). I cristalli sono stati ottenuti per evaporazione lenta del solvente.
• Composti 7-8 (Tecnica di cristallizzazione: evaporazione lenta del solvente): Reazione: Cu(SO3CF3)2 (1 mmol) + bpym (1 mmol) + NaOH.
I due composti sono stati ottenuti in seguito all’evaporazione lenta di una soluzione contenente il sale triflato di rame(II) e la bpym nelle quantità indicate. Per valori di pH <6 non è stato possibile ottenere complessi contenenti il doppio ponte idroxo, così come osservato invece in presenza di altri controioni (perclorato, nitrato, esafluorosilicato, solfato). Il composto 7 è stato ottenuto a pH molto basici, maggiori di 8, con ottima resa. I cristalli, che si ottengono soltanto a soluzione quasi a secco, perdono solvente molto velocemente. Per rallentare il più possibile questo processo, essi sono stati sottoposti ad analisi diffrattometrica montati in paratone, e a bassa temperatura (100 K).
La formazione di cristalli del composto 8 è stata invece osservata in condizioni di pH iniziale ≈ 6-7. Il composto cristallizza insieme al complesso dimero di formula [Cu2(bpym)(H2O)6(CF3SO3)2]-
(CF3SO3)2·2H2O (8bis), che può essere considerato il suo precursore. La resa di reazione è piuttosto
Tabella 2.2a Dati cristallografici dei complessi {[Cu2(bpym)(μ-OH)2(H2O)4](SiF6)}n (5),
{[Cu2(bpym)(μOH)2(H2O)4][Mn(H2O)6](SO4)2}n (6), [Cu2(bpym)2(μ-OH)2(H2O)4]-(CF3SO3)2·2H2O
(7) e {[Cu2(bpym)(μ-OH)2(H2O)(CF3SO3)2][Na(H2O)(CF3SO3)]·2H2O}n (8).
Composto 5 6 7 8 Formula C4 H8 Cu F3 N2 O3 Si0.5 C4 H14 Cu Mn0.50 N2 O10 S C9 H13 Cu F3 N4 O7 S C11 H16 Cu2 F9 N4 Na O15 S3 Mr 266.71 373.24 441.83 861.53.00
Nuclearità 1D 1D dimero 2D (CuIINaI)
Morfologia del crist. parallelepipedo prisma esagonale parallelepipedo parallelepipedo
Colore del cristallo azzurro-verde celeste-azzurro blu scuro azzurro
Sistema cristallino C2/c P21/c P-1 P21/c
Gruppo spaziale monoclino monoclino triclino monoclino
a/Å 13.3364(8) 11.2224(3) 7.022(9) 13.781(1) b/Å 8.2735(8) 8.2587(2) 10.19(1) 12.303(1) c/Å 14.999(1) 13.2628(4) 11.97(2) 16.616(2) α/° 90 90 105.95(3) 90 β/° 97.258(5) 99.2450(10) 91.31(6) 112.341(2) γ/° 90 90 97.81(4) 90 U/ Å3 1641.8(2) Å3 1213.26(6) 814.0(19) 2605.5(4) Z 8 4 2 4 T/K 298(2) 298(2) 100(2) 100(2) Dcalc/gcm-3 2.158 2.043 1.803 2.196 F(000) 1064 758 446 1712 μ(Mo-Kα)mm-1 2.766 2.519 1.544 2.032 Rifl. raccolti 23450 27905 9225 30721
Rifl. Indip. [Rint] 3085 [0.0190] 4609 [0.0258] 3972 [0.0613] 8236 [0.0407]
Rifl. osserv. [I>2σ(I)] 2641 3310 3425 6216
Num. parametri 159 238 320 436 Num. restraints 7 36 48 14 R1a [I>2σ(I)] (all) 0.0238 (0.0280) 0.0347 (0.0506) 0.0458 (0.0522) 0.0359 (0.0531) wR2b [I>2σ(I)] (all) 0.0759 (0.0809) 0.1039 (0.1149) 0.1259 (0.1312) 0.0872 (0.0952) GOOF c 1.065 1.046 1.061 1.072 Densità residua/eÅ-3 0.735 / -0.481 0.764 / -0.765 0.765 / -0.882 0.701 / -0.920