L’interesse verso i sistemi contenenti bpym e ossalato (ox) trae origine e spunto dallo sviluppo di una tematica che, come verrà brevemente illustrato, ruota intorno ad un complesso di Cu(II) descritto nel 1995 da De Munno et al,1 di formula [Cu
2(bpym)(H2O)8](SO4)2 ⋅2H2O (figura 2.4.1a), la cui struttura
consiste di unità cationiche dinucleari [Cu2(bpym)(H2O)8]4+, ioni solfato non coordinati e molecole
d’acqua di cristallizzazione. Le caratteristiche strutturali di questo complesso sono insolite ed interessanti, e mettono in risalto la ben nota flessibilità della sfera di coordinazione dello ione Cu(II) a causa dell’effetto Jahn-Teller. Infatti, sebbene all’interno dell’unità cationica dinucleare [Cu2(bpym)(H2O)8]4+ gli ioni rame si trovino entrambi in un intorno ottaedrico distorto, uno di essi
presenta la classica elongazione assiale, mentre l’altro mostra una compressione.
Ciò è abbastanza rilevante perché la compressione della sfera di coordinazione per effetto Jahn-Teller, seppur teoricamente ipotizzabile, costituisce una notevole eccezione2 tra i composti di Cu(II)
sintetizzati fino a questo momento.
L’indagine dei motivi per i quali, nel sistema otta-acquo, gli intorni ottaedrici dei due ioni Cu(II) risultano differentemente distorti sembra interessante e tuttavia problematica, dato che non si è ancora riusciti ad isolare in fase solida un complesso con catione analogo e anione diverso dal solfato.
Nel contempo, la spiccata tendenza del rame (II) esacoordinato verso la geometria ottaedrica elongata offre, in linea di principio, la possibilità di progettare materiali eterometallici di ipotetica formula generale [CuM(bpym)(H2O)8](SO4)2 ⋅nH2O, in cui uno ione metallico bivalente (M) occupi idealmente
il sito dello ione Cu(II) “compresso”.
Figura 2. 4. 1. (a) Struttura del complesso dinucleare [Cu2(bpym)(H2O)8](SO4)2 ⋅2H2O. (b) Struttura bidimensionale del composto [Cu2(bpm)(ox)2] · 5H2O
Nel corso di questo lavoro di tesi, notevoli sforzi sono stati profusi nello sviluppo di quest’ultima tematica, con la ricerca di composti dimeri eteronucleari di Cu(II) e ioni metallici bivalenti della prima serie di transizione [complessi simili sono noti in letteratura con gli ioni Fe(II),3a Co(II),3b Ni(II)3c e
Zn(II)3d], e con l’intento di indagare la possibilità di accrescerne la dimensionalità mediante l’impiego
passato sono già stati caratterizzati complessi polimerici contenenti bpym e ox, di formula generale [M2(bpym)(ox)2]·nH2O, dove M = Cu(II),4a Fe(II)4b [n = 5] e Mn(II)4c [n = 6], la cui struttura
bidimensionale sembra derivare proprio dalla “polimerizzazione” dell’unità metallo-bpym attraverso la sostituzione delle molecole d’acqua terminali con ponti ossalato (figura 2.4.1b). Inoltre, è già stato dimostrato che composti eteronucleari con identica impalcatura possono essere ottenuti. Un esempio è rappresentato dal composto di Cr(III)/Na(I) di formula [NaCr(bpym)(ox)2]·5H2O,4d il cui precursore è
stato però individuato nell’unità monomerica anionica [CrIII(bpym)(ox) 2]-.
Nonostante l’interesse verso i sistemi eterometallici derivi dal fatto che situazioni particolarmente interessanti dal punto di vista magnetico possono essere più facilmente raggiunte quando ad interagire sono due o più centri metallici paramagnetici di natura differente,5 questa linea di ricerca va dunque
inserita in primo luogo nell’ambito della chimica di coordinazione e dell’ingegneria cristallina. A questo proposito, è significativo che non esistano ancora in letteratura casi in cui la bipirimidina sia stata impiegata in composti contenenti ioni metallici di transizione differenti. Restringendo il campo agli ioni della prima serie, questa mancanza di esempi potrebbe essere imputata ad una serie di problematiche sperimentali associate alle differenze di reattività relativamente lievi e, non da ultimo, alle difficoltà legate alla caratterizzazione strutturale di eventuali composti eterometallici mediante diffrattometria a raggi X. L’affidabilità di questa tecnica nello stabilire l’identità dei due ioni metallici considerati può diminuire, infatti, quando la rispettiva configurazione elettronica non è significativamente differente. In questo contesto, l’analisi del comportamento magnetico dei composti ottenuti può fornire utili indicazioni sulla loro stechiometria, ancor prima di rappresentarne lo scopo ultimo della sintesi.
Un pre-requisito importante quando si intende affrontare lo studio strutturale di sistemi eterometallici è quello di avere a disposizione dati strutturali relativi alle specie omometalliche, una strategia tanto più utile, ovviamente, quanto più evidenti sono le differenze strutturali all’interno della serie omometallica. L’esistenza stessa di una “serie” di composti omometallici permette di apprezzare la presenza o meno di specifici trends in distanze ed angoli di legame con gli atomi dei leganti al variare dello ione metallico, e di valutare la possibilità di distinguere ioni differenti in fase di risoluzione strutturale. Poiché, come si è accennato, sistemi dimerici otta-acquo con bpym ponte sono noti in letteratura per gli ioni Fe(II), Co(II), Cu(II), Ni(II) e Zn(II), mentre l’esistenza di specie polimeriche con bpym e ox è documentata soltanto per gli ioni Mn(II), Fe(II) e Cu(II), lo sviluppo di questo progetto ha previsto in primo luogo tentativi di completamento della serie dei composti bidimensionali omometallici.
Ad oggi, questa linea di ricerca ha condotto all’ottenimento sia di specie dimeriche eteronucleari, che polimeriche omometalliche. Per quanto riguarda la prima categoria, il sistema meglio investigato è rappresentato dal complesso di Cu(II)/Co(II) di formula [CuCo(bpym)(H2O)8](SO4)2⋅2H2O (figura
2.4.2), la cui stechiometria definita e costante è stata confermata da analisi diffrattometrica, ICP-MS ed analisi magnetica. Analisi sono tuttora in corso per stabilire la natura dei complessi ottenuti con le coppie Cu(II)/Ni(II) e Cu(II)/Zn(II). La classe dei polimeri bidimensionali è stata arricchita con la caratterizzazione di complessi analoghi di Co(II) e Zn(II), mentre un caso a sé stante è rappresentato dallo ione Ni(II), per il quale non è stato ancora possibile individuare condizioni di sintesi e cristallizzazione adatte all’ottenimento del composto.
Data la complessità dell’intero progetto, le numerose analisi effettuate e quelle ancora in corso, si è scelto di non riportare in questa tesi il lungo lavoro di indagine sui sistemi eterometallici.
Figura 2. 4. 2. Struttura del complesso dinucleare [CuCo(bpym)(H2O)8](SO4)2 ⋅2H2O., in cui lo ione Co(II) occupa idealmente il sito lasciato vacante dallo ione Cu(II) in geometria ottaedrica compressa.