Gli argomenti trattati in questo capitolo si riferiscono all’attività di ricerca intrapresa durante il periodo trascorso all’Istituto de Ciencia Molecular dell’Università di Valencia, sotto la supervisione del prof. Miguel Julve. Le tematiche affrontate sono varie e, come accennato nella Premessa, alcune ancora in via di sviluppo. Il filo conduttore è rappresentato dall’estensione della linea di ricerca che ha prodotto i risultati esposti nel Capitolo 2 verso l’impiego di leganti ulteriori, appartenenti alla categoria delle molecole eterocicliche aromatiche e a quella degli organo-cianuri (schema 3.1), con finalità da ricercarsi nella maggior parte dei casi nell’ambito del magnetismo molecolare.
In generale, leganti “terminali” (chelanti) sono stati preferiti per investigare l’interazione magnetica attraverso specifici leganti a ponte in complessi di Cu(II), mentre leganti “polimerizzanti” sono stati scelti nel tentativo di ottenere composti di Cu(II) o Re(IV) ad alta nuclearità.
Quattro “casi di studio” già oggetto di pubblicazioni scientifiche internazionali saranno brevemente illustrati di seguito. Per i dettagli relativi a ciascun progetto, invece, si rimanda direttamente alla consultazione degli articoli allegati.
a
O -O O- O P O P O O -O O- -O O-oxalate anion (ox) pyrophosphate anion (pyr) N N N N 2,2'-bipyrimidine (bpym)
b
N N N N- N N dicyanamide (dca) tricyanomethanide (tcm) N N N N N N 2,2'-bipyridine (bpy) 2,2'-bipyrazine (bpz) N N N N N N N 2,2':6',2"-terpyridine (terpy) 3,6-bis(2-pyridyl)pyridazine (dppn) H N N N H N 2,2'-biimidazole (H2biim) N N pyrazine (pyz)•
Complessi di Cu(II) con lo ione tricianometanuro e leganti azotati poliaromatici chelanti: {Cu(bpy)(tcm)2}n (19), [Cu4(bpz)4(tcm)8] (20) e {[Cu(terpy)(tcm)]·tcm}n(21).I leganti eterociclici polidentati hanno da sempre occupato un ruolo importante nel campo della magnetochimica, a causa delle ottime proprietà di coordinazione e per la loro capacità di mediare accoppiamento magnetico. La bipirimidina rappresenta, all’interno di questa classe, uno dei leganti bis-chelanti sicuramente più “sfruttati” nella progettazione di composti di coordinazione con proprietà magnetiche. Nello stesso tempo, leganti terminali come la bipiridina (bpy) o la fenantrolina (phen) sono stati diffusamente impiegati per preparare complessi a bassa dimensionalità, in cui fosse più semplice studiare l’interazione magnetica attraverso determinati leganti a ponte. La scarsità di dati strutturali relativi a complessi polimetallici contenenti lo ione tricianometanuro (tcm) ha reso interessante sviluppare un progetto il cui principale intento fosse quello di contribuire allo studio di tali sistemi. L’impiego di 5 differenti leganti aromatici azotati chelanti ha consentito l’ottenimento di altrettanti nuovi composti di coordinazione di Cu(II) in cui lo ione tcm funge da ponte (un complesso tetranucleare e quattro composti 1D). In particolare, con i leganti bpy, bpz (2,2’-bipirazina) e terpy (terpiridina, vedi schema 3.1b) sono stati ottenuti i complessi {Cu(bpy)(tcm)2}n (19),
[Cu4(bpz)4(tcm)8] (20) e {[Cu(terpy)(tcm)]·tcm}n(21) (figura 3.1).
Questo lavoro è stato oggetto di una recente pubblicazione su Dalton Transaction, consultabile come
Allegato 2.
a b
c
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Complessi di Cu(II) con il legante dppn:{[Cu2(dppn)(μ-N3)(N3)3]·H2O}n (22) e {[Cu2(dppn)(μ-OH)(dca)3]·H2O}n (23).
La versatilità del legante 3,6-bis(2’-piridil)piridazina (dppn) ha consentito, nel corso degli ultimi 20 anni, interessanti studi su composti monucleari di Pd(II) e Pt(II), composti dinucleari ed eterodinucleari di Ir(II)-Pd(II) e complessi di Cu(II), per i quali l’influenza del rapporto metallo/legante in fase di sintesi è già stata ampiamente dimostrata. Obiettivo di questo progetto è stata la ricerca di condizioni di sintesi opportune, finalizzate all’ottenimento di complessi polimerici contenenti dppn, eventualità abbastanza rara all’interno dei composti di letteratura con questo legante. A tale scopo, sono stati impiegati come leganti ausiliari anioni teoricamente “polimerizzanti” come l’azide (N3) e la dicianammide (dca). Il lavoro è illustrato nel manoscritto in preparazione, consultabile
come Allegato 3.
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Complessi di Re(IV) con pirazina:NBu4[ReCl5(pyz)] (24), NH2Me2[ReCl5(pyz)] (25), NH4[ReCl5(pyz)]·0.75 H2O (26),
[ReCl5(pyz)]2[Ni(cyclam)] (27), [{ReCl5(µ-pyz)}2Cu(DMF)4] (28).
La linea di ricerca che ha condotto ai risultati presentati nell’Allegato 4 riguarda la progettazione e la sintesi di complessi mononucleari stabili di Re(IV), da impiegare come precursori per l’ottenimento di specie eterometalliche con proprietà magnetiche interessanti. In tempi recenti, una simile strategia ha condotto, ad esempio, alla caratterizzazione del primo complesso di Re(IV) con comportamento da
single-molecule magnet. La maggior parte dei sistemi noti in letteratura derivano dall’utilizzo, come
precursore, del complesso [ReCl4(ox)]2-. Lo studio qui presentato è stato volto alla messa a punto di
strategie di sintesi che hanno previsto l’impiego del complesso analogo con pirazina (pyz), [ReCl5(pyz)]-. Tali strategie hanno permesso di isolare e caratterizzare, ad esempio, un complesso
trinucleare di Cu(II)/Re(IV) (figura 3.2) in cui il legante pirazina media una accoppiamento ferromagnetico fra i due ioni.
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Studio di un complesso di Re(IV) con il legante biimidazolo protonato: [H4biim][ReCl6]·4H2O (29).Il complesso 29 è stato ottenuto in maniera del tutto casuale ed in tracce, durante tentativi volti alla sintesi di complessi di Re(IV) con il legante biimidazolo coordinato. In seguito, la sintesi del composto è stata progettata, sia per aumentare la resa di reazione che per migliorare la qualità dei cristalli. La struttura del complesso è resa abbastanza interessante dalla presenza di un cluster tetramerico di molecole d’acqua, coinvolto in una fitta rete di legami a ponte idrogeno che interessano anche gli anioni ReCl62- ed i cationi H4biim2+. Come accennato nel Capitolo 1, il cluster osservato in
29 è di tipo uudd (notazione graph-set R44(8)). Le interazioni con gli atomi degli anioni e dei cationi
stabilizzano questa conformazione, disponendosi intorno agli atomi di ossigeno di ciascuna molecola d’acqua secondo una geometria tetraedrica. Come si può evincere consultando l’Allegato 5, il complesso mostra proprietà magnetiche insolite (debole accoppiamento ferromagnetico) che possono essere spiegate soltanto supponendo l’intervento di una molecola d’acqua all’interno del più classico percorso di scambio Re-Cl···Cl-Re. L’importanza di questo risultato si inserisce nell’ambito del magnetismo supramolecolare, e dimostra ancora una volta la rilevanza dei legami a ponte idrogeno nella mediazione dell’interazione magnetica.
Allegato 2
(pp. 153 – 166)C. Yuste, D. Armentano, N. Marino, C. Ruiz-Pérez, D. P. Rillema, F. Lloret, M. Julve, “Synthesis, crystal structures and magnetic properties of tricyanomethanide-containing polynuclear copper(II) complexes”, Dalton
PAPER www.rsc.org/dalton | Dalton Transactions