Le particolarità della struttura cristallina del composto 12 sono state confermate dall’analisi dei dati di letteratura, per ricavare i quali è stata effettuata una ricerca nel Cambridge Structural Database (CSD, versione 5.29), la cui procedura viene riportata di seguito, a titolo di micro-review.
Utilizzando il programma ConQuest (versione 1.10), sono state lanciate le searches relative alle seguenti queries (il numero di risultati è indicato a lato):
• Q1 (con la funzione name/class): copper(i) : 5796 hits • Q2 (con la funzione name/class): copper(ii) : 18802 hits
• (con la funzione draw, tipo di legame: any; NM = “not metal”):
Cu C C Cu H H Cu NM NM Cu5T NM NM NM NM NM Q3 Q4 Q5 Q6
Q3: Cu legato a 5 “non-metalli” (con numero di coordinazione 5 bloccato) : 10185 hits Q4: 628 hits
Q5: 94 hits Q6: 722 hits
Nota: La scelta della tipologia di query, nel caso di Q4, Q5 e Q6, è stata dettata dall’analisi di un primo campione grezzo, non affinato, che ha rivelato la presenza di composti che non si voleva includere nella lista di quelli da esaminare, ossia quelli in cui 2 dei 5 legami imposti sono con un sistema π (Q4), con 2 idrogeni di un gruppo BH4 (o BH2R2, con R = sostituente, vedi Q5), o con piccole molecole come O2 (Q6).
Il numero di entries rispondenti ai requisiti richiesti, ossia: • Cu(I)
• 5 legami (penta coordinazione)
• no legami metallo-metallo, metallo-sistema π (o simili), metallo-idrogeno
si è ricavato con la funzione “combine queries”, impostando: “match” Q1+Q3, e “do not match” Q2+Q4+Q5+Q6. Il risultato ottenuto è di 81 hits1-5 (1.4% delle entrate totali per il Cu+, 5796).
Dall’analisi della lista è emerso che la driving force che conduce alla pentacoordinazione dello ione Cu+ è quasi sempre l’effetto chelato. I due estremi, vale a dire i casi in cui un solo legante
(pentadentato) completa la sfera di coordinazione del metallo, formando dai 4 ai 5 anelli chelati, e quelli in cui nessuno dei leganti è chelante bensì agisce da monodentato verso ciascun metallo, rappresentano, rispettivamente, il 7.3 (6 hits)1 ed il 2.4 % (2 hits)2 del campione totale. In mezzo, si
trovano una serie di combinazioni3-5 in cui la coordinazione di almeno un legante conduce alla formazione di almeno un anello chelato. Ad esempio, sono 45 (61%) i composti in cui soltanto uno dei 5 legami di coordinazione è con una specie monodentata3,4 e, fra questi, 19 (23%) sono quelli in cui
gli altri 4 siti sono occupati da due distinti leganti chelanti4, così come riscontrato nel complesso 12 [l’altra combinazione possibile è 1 monodentato + 1 tetracoordinato tri- o tetra-chelante] (figura 2.3.14).
Tirando le somme, dunque, si può dire che la sfera di coordinazione del Cu+ in 12 è assimilabile
soltanto allo 0.16% (19/5796) dei composti strutturalmente caratterizzati di Cu(I), senza con ciò considerare la geometria dell’intorno (piramide quadrata vs bipiramide trigonale) né tantomeno i leganti. In realtà, come si è detto, la caratteristica fondamentalmente unica del composto 12 è quella di essere costituito da catene di ioni rame in cui l’alternanza tra le specie Cu(II) e Cu(I) è perfetta, avendo come principale conferma di ciò le proprietà paramagnetiche mostrate dal composto e soltanto una variazione nelle distanze di legame. In letteratura non esiste nessun esempio simile, bensì in tutti i composti a valenza mista Cu(II)/Cu(I) le due specie hanno numero di coordinazione e/o intorno geometrico differente. a b QAFDEH PEFHIS c d e
CUPCOF01 COZNAG LIYXAS
Figura 2. 3. 14. Alcuni esempi tratti dal campione di riferimento (82 hits per uno ione Cu+ pentacoordinato). a) un solo legante pentadentato coordina il metallo, con formazione di 5 anelli chelati. b) non c’è formazione di anelli chelati, i leganti agiscono da monodentati (pur presentando diversi siti donatori nel complesso) nei riguardi di ciascun metallo. c) la coordinazione avviene da parte di un legante tetradentato tri-chelante + un legante monodentato. d) la coordinazione avviene da parte di un legante tetradentato tetra-chelante + un legante monodentato. e) la coordinazione avviene da parte di due leganti bidentati chelanti + un legante monodentato, come in 12. La sigla sotto ciascuna figura indica il refcode CSD del composto.
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