Proprietà magnetiche del composto 17.
18: Struttura tridimensionale Nella struttura del composto 18, catene contenenti atomi d
cobalto(II) legati da molecole di bipirimidina si propagano in maniera ordinata secondo le direzioni delle due diagonali del piano ab, la [1 0 1] e la [-1 0 1], formando un angolo diedro pari ca. a 67°. Il network tridimensionale di 18 può essere descritto come derivante dal self assembling di queste catene attraverso gli ioni pirofosfato a ponte, processo che produce dei grandi canali elicoidali, con spazio accessibile per le molecole di solvente pari a ca. il 39% della cella unitaria (figura 2.5.14).
Co(1)-O(1) Co(1)-O(3a) Co(1)-N(1A) Co(1)-N(2Ab) O(1)-Co(1)-O(3a) O(1)-Co(1)-N(3) O(1)-Co(1)-N(4c) O(1)-Co(1)-N(1A) O(1)-Co(1)-N(2Ab) O(3a)-Co(1)-N(1A) O(3a)-Co(1)-N(2Ab) N(3)-Co(1)-N(1A) N(3)-Co(1)-N(2Ab) N(4c)-Co(1)-N(1A) N(4c)-Co(1)-N(2Ab) N(1)-Co(1)-N(2Ab) Co(1)···Co(1a) Co(1)···Co(1b) Co(1)···Co(1c) 2.053(2) 2.042(2) 2.161(5) 2.194(4) 92.5(1) 88.1(1) 94.5(1) 92.8(1) 170.0(1) 96.6(2) 83.0(1) 88.6(2) 97.3(2) 162.6(2) 95.0(1) 79.0(2) 5.335(1) 5.744(1) 5.809(1) Co(1)-N(3) Co(1)-N(4c) Co(1)-N(1B) Co(1)-N(2Bb) O(3a)-Co(1)-N(3) O(3a)-Co(1)-N(4c) N(3)-Co(1)-N(4c) O(1)-Co(1)-N(1B) O(1)-Co(1)-N(2Bb) O(3a)-Co(1)-N(1B) O(3a)-Co(1)-N(2Bb) N(3)-Co(1)-N(1B) N(3)-Co(1)-N(2Bb) N(4c)-Co(1)-N(1B) N(4c)-Co(1)-N(2Bb) N(1A)-Co(1)-N(2Bb) Co(1a)-Co(1)-Co(1b) Co(1a)-Co(1)-Co(1c) Co(1b)-Co(1)-Co(1c) 2.176(3) 2.180(3) 2.115(6) 2.142(6) 174.7(1) 98.8(1) 75.9(1) 95.0(2) 166.1(2) 86.4(2) 97.1(2) 98.8(2) 83.3(2) 169.0(2) 93.9(2) 75.7(2) 114.7(1) 125.0(1) 119.9(1)
(a) (b)
Figura 2. 5. 14. (a) Arrangiamento relativo delle catene μ-bpym di cobalto(II), connesse tra loro attraverso ponti pirofosfato, che crescono secondo le direzioni delle diagonali del piano ab. (b) angolo diedro tra le direzioni di crescita dei due gruppi di catene.
Connettendo idealmente centri metallici adiacenti, è possibile definire rings decanucleari, che conferiscono ai canali un profilo pseudo-esagonale. Il motivo decamerico può essere descritto come formato da 2 sub-unità, costituita ognuna da 3 ioni Co(II) e due bpym a ponte (I) e legate, attraverso 4 distinti ponti pirofosfato, ad altre 2 sub-unità contenenti soltanto 2 ioni Co(II) ed una bpym a ponte (II) (figura 2.5.15).
(a) (b)
Figura 2. 5. 15. (a) Vista del ring decamerico in 18. Le sub-unità citate nel testo sono state evidenziate dai colori grigio scuro (I) e grigio chiaro (II), con gli anioni pirofosfato in giallo. (b) Scheletro del ring decamerico. Le distanze Co···Co evidenziate in grigio e giallo sono quelle attraverso i ponti bpym e pyr, rispettivamente [Co(1a)···Co(1e) ≡ Co(1)···Co(1c), vedi tabella 2.5.3]. Le sottili linee tratteggiate, in nero, indicano la distanza più corta [9.33(1) Å] e quella più lunga [20.50(1) Å] all’interno del ring.
Lista completa delle distanze Co···Co intra-ring non equivalenti [escluse adiacenti]: Co(1)···Co(1d) = 9.99(1) Å, Co(1)···Co(1e) = 9.89(1) Å, Co(1)···Co(1f) = 14.79(1) Å, Co(1)···Co(1g) = 11.77(1) Å, Co(1)···Co(1h) = 13.65(1) Å, Co(1)···Co(1i) = 17.81(1) Å, Co(1)···Co(1j) = 18.32(1) Å, Co(1a)···Co(1b) = 9.33(1) Å, Co(1a)···Co(1d) = 10.89(1) Å, Co(1a)···Co(1h) = 10.60(1) Å, Co(1a)···Co(1j) = 13.39(1) Å, Co(1b)···Co(1e) = 13.78(1) Å, Co(1b)···Co(1f) = 18.34(1) Å, Co(1b)···Co(1j) = 20.50(1) Å [(a) 2-x, y, 3/2-z;
5/2-x, 1/2+y, 3/2-z; (h) 1+x, 1-y, 1/2+z; (i) 3-x, 1-y, 2-z; (j) 1+x, y, 1+z].
Figura 2. 5. 16. (a) Distribuzione statistica delle diverse tipologie di network all’interno delle 301 strutture interpenetrate depositate nelle banche dati CSD ed ICSD. (b) Le più comuni tipologie osservate tra le 301 strutture interpenetrate note; alcuni dei rings tipici di ciascun net sono evidenziati a colori. Immagine riprodotta dal [5].
In base alle sue caratteristiche, il network tridimensionale di 18 rientra in una tipologia specifica e ormai comune a diverse strutture 3D covalenti, quella del 3-connected-10-gon-net, tipo ThSi2.
Uno studio effettuato sui composti che presentano strutture interpenetrate [in totale 301, tra quelle contenute nei databases CSD e ICSD], riportato in una review recente da Braga et al.,5 ha rivelato
che, escludendo le strutture diamandoidi (ca.42%), circa il 10% delle rimanenti rientra nella tipologia del ThSi2 (figura 2.5.16). Inoltre, secondo quanto riportato da O’Keeffe et al.6 in un
Tutorial sui Principi del design geometrico dei solidi estesi, tra le tre più comuni tipologie di 3-
connected networks – quella bidimensionale della grafite e quelle tridimensionali del SrSi2
[105.105.105] e del ThSi2 [102.104.104]– quest’ultima sarebbe particolarmente favorita dalla
presenza di due differenti tipi di link (leganti a ponte), arrangiati come a formare una T. Questa è, di fatto, la situazione che possiamo riscontrare nel composto 18, con le due bpym a formare le braccia della T ed il pirofosfato il tronco.
La tutorial review citata è di grandissimo aiuto per la comprensione della simbologia associata alle geometrie dei network tridimensionali. Nel caso del composto 18 si ha un “3-connected 10- gon net (102.104.104)” perché: (1) ciascun atomo di cobalto è legato ad altri 3 attraverso i due
ponti bpym e il ponte pyr (connettività = 3); (2) il più piccolo ring descrivibile in base alla connettività del cobalto è un decamero; (3) i tre angoli derivanti dalla connettività del cobalto sono più volte utilizzabili per costruire decameri differenti, in particolare uno di essi è comune a 2
b
a
rings (102), mentre gli altri due sono comuni ciascuno a 4 rings (104.104), come illustrato in figura
2.5.17.
Figura 2. 5. 17. (a) Stilizzazione dell’unità ripetitiva di 18; i tre differenti angoli derivanti dalla tripla connettività di Co(1) sono chiamati a, b e c [Si noti che b ≈ c (vedi tabella x)]; i segmenti in grigio simulano i ponti bpym, quello in giallo il ponte pyr; (b) i due possibili 10-gon-rings che hanno in comune l’angolo a [ossia gli atomi Co(1b)-Co(1)-Co(1c)] ; (c) i quattro possibili 10-gon-rings che hanno in comune l’angolo b [ossia gli atomi Co(1c)-Co(1)-Co(1a)]: i quattro possibili rings con in comune l’angolo c sono equivalenti a questi ultimi.
Sebbene si sia appena detto che la tipologia tipo ThSi2 non sia del tutto inusuale tra i composti 3D
noti (soprattutto tra quelli a struttura interpenetrata), dal punto di vista della chimica di coordinazione sembra abbastanza interessante rilevare l’analogia esistente tra la struttura del composto 18 e quella riscontrata nella gabbia anionica di una serie di composti di Fe(III) contenenti ponti oxo- (o idroxo-) ed ossalato, di formula generale {X2[Fe2(ox)2Cl2(μ-O)]·2H2O}n
(o {X[Fe2(ox)2Cl2(μ-OH)]·2H2O}n) [dove X è un catione alcalino oppure ammonio-sostituito].7
La figura 2.5.18 mostra come si possa passare dal composto di Fe(III) a quello di Co(II) sostituendo idealmente leganti ossalato con bipirimidina e i ponti oxo- (o idroxo-), insieme al cloruro terminale, con un ponte pirofosfato. L’esercizio è più di un semplice gioco, in quanto fa riflettere sulla possibilità di ottenere motivi identici a partire da building blocks dalle caratteristiche chimiche abbastanza differenti, che si riflettono poi sull’edificio risultante. Ad
≡
(a)
interno sia molecole d’acqua di cristallizzazione sia piccoli cationi, nel caso del composto 18 il network è neutro, e i canali risultano riempiti soltanto da molecole di solvente. Inoltre, a causa delle dimensioni più ridotte dei leganti ossalato, oxo (o idroxo) e cloruro rispetto a bpym e pirofosfato, lo spazio vuoto accessibile alle molecole guest nei canali della prima struttura è leggermente maggiore che nel caso seconda, sebbene le distanze Fe···Fe7 intra-ring siano più corte
di quelle Co···Co(figura 2.5.18).
(a) [Fe2(ox)2Cl2(μ-O)]n
2n-
(b) [Co2(P2O7)(bpym)2]
Figura 2. 5. 18. (a) A sinistra: unità ripetitiva comune alla serie di composti μ-ossalato, μ-oxo di ferro(III) e, a destra: network 3D risultante; (b) a sinistra: unità ripetitiva del composto 18 e, a destra: network 3D risultante.
L’ottenimento del tutto casuale del composto 18 (si ricorda che la crescita dei cristalli è avvenuta per diffusione lenta dei reagenti in tubo ad H, a partire da quantità non stechiometriche), non rappresenta propriamente un goal nel campo della crystal engineering, perché è mancata una programmazione a monte. Tuttavia, l’importanza del risultato si colloca nel campo dell’ingegneria cristallina perché fornisce un contributo a tale scienza, individuando nel trio di reagenti cobalto(II), bpym e pirofosfato un nuovo sistema idoneo a costruire 3-connected-10-gon-nets. Poiché, come ben noto, il ruolo giocato dai controioni è spesso determinante ai fini del risultato, anche nel caso in cui essi siano assenti nella struttura finale, resta da verificare la possibilità di ottenere lo stesso network a partire da sali di Co(II) e pyr diversi da quelli qui utilizzati [Co(NO3)·7H2O e Na2P2O7·10H2O]. Inoltre, fatto ancor più necessario, rimane da verificare la
transizione, così come è avvenuto per i composti bidimensionali di bpym e ossalato. Come accennato nell’introduzione, infatti, i tentativi condotti fino a questo momento per sintetizzare e cristallizzare composti contenenti bpym e pyr con altri ioni della prima serie come Mn(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II) non hanno portato a risultati positivi.
Soltanto nel caso del nichel si è ottenuto un composto la cui analisi preliminare sembra confermare che si tratti di un 3D analogo al composto 18 (lo spettro IR è praticamente sovrapponibile, ved figura 2.5.19). Tuttavia, mancando dei cristalli singoli di dimensioni opportune ad essere investigati tramite tecnica diffrattometrica standard e considerando i problemi già affrontati per il caso dei composti bidimensionali, si è scelto di non trattare ulteriormente il caso di questo composto in questa tesi, rimandando la sua discussione a tempi futuri, in attesa di più dati.
Figura 2. 5. 19. Confronto tra gli spettro IR del composto di Ni(II) (scuro) e del composto 18 (chiaro).
Le proprietà magnetiche del composto 18 risultano molto interessanti, in quanto rivelano la presenza di spin canting con Tc = 19K. Per i dettagli riguardanti il comportamento magnetico del composto si rimanda all’Allegato 1.
Bibliografia.
1. (a) N. Marino, T. F. Mastropietro, D. Armentano, G. De Munno,R. P. Doyle, F. Lloret and M. Julve,
Dalton Trans. (2008), 38, 5152-5154 (allegato 1); (b) O. F. Ikotun, W. Ouellette, F. Lloret, P. E. Kruger,
M. Julve and R. P. Doyle, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, doi: 10.1002/ejic.200800196; (c) O. F. Ikotun, N. G. Armatus, M. Julve, P. E. Kruger, F. Lloret, M. Nieuwenhuyzen and R. P. Doyle, Inorg. Chem. 2007, 46, 6668; (d) R. P. Doyle, M. Nieuwenhuyzen and P. E. Kruger, Dalton Trans. 2005, 23, 3745; (e) P. E. Kruger, R. P. Doyle, M. Julve, F. Lloret, M. Nieuwenhuyzen, Inorg. Chem. 2001, 40, 1726, e riferimenti ivi contenuti.
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3. P. Heikinheimo, V. Tuominen, A.-K. Ahonen, A. Teplyakov, B. S. Cooperman, A. A. Baykov, R. Lahti and A. Goldman, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2001, 98, 3121;
4. G. De Munno, D. Armentano, M. Julve, F. Lloret, R. Lescouezec, J. Faus 1999, Inorg. Chem., 38, 2234; J. M. Dominguez-Vera, J. M. Moreno, E. Colacio 2004, Inorg. Chim. Acta, 357, 611; D. Armentano, G. De Munno, J. Faus, F. Lloret, M. Julve 2001, Inorg. Chem., 40, 655; S. G. Baca, H. Adams, C. S. Grange, A. P. Smith, I. Sazanovich, M. D. Ward 2007 Inorg.Chem., 46, 9779
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Allegato 1
(pp. 143 – 145)N. Marino, T. F. Mastropietro, D. Armentano, G. De Munno,R. P. Doyle, F. Lloret, M. Julve, “Spin Canting in an Unprecedented Three-Dimensional Pyrophosphate- and 2,2’-Bipyrimidine-Bridged Cobalt(II) Framework”,
COMMUNICATION www.rsc.org/dalton | Dalton Transactions