Risultati preliminari con gli anioni fluoruro e ioduro: Composti di Cu(II), Cu(I) e a valenza mista, Cu(I)/Cu(II).
Lo studio dei sistemi con alogenuri a ponte è reso particolarmente stimolante dalla mancanza di una teoria che, come invece accade per i complessi di-μ-OH di Cu(II), possa aiutare a “prevederne” le proprietà magnetiche in base a determinati parametri strutturali. Dati di letteratura indicano che l’interazione attraverso un ponte alogenuro può variare da antiferromagnetica a debolmente o anche fortemente ferromagnetica,1 ma la mancanza di numerose caratterizzazioni magnetiche ha impedito, finora, una razionalizzazione di questi risultati in termini di correlazione struttura-proprietà.
La recente pubblicazione di un dimero di-μ-Cl di nichel(II) (figura 2.3.1a) ferromagnetico, il composto di formula [(bipy)2Ni2(μ-Cl)2(Cl)2(H2O)2]1a (bipy = 2,2’-bipiridina), ha rappresentato l’input per
“ritornare” ad investigare il sistema Cu(II)-bpym-cloruro e Cu(II)-bpym-bromuro, di cui esistono in letteratura solo rari esempi. In particolare, i composti bidimensionali {[Cu2(bpym)Cl4]}n e
{[Cu2(bpym)Br4]}n,2a rappresentano gli unici composti noti di Cu(II) e bpym caratterizzati dalla
presenza di un doppio ponte alogenuro (figura 2.3.1b). Esiste poi un terzo ed ultimo complesso, di formula [Cu2(bpym)(ox)Cl2],2b
nel quale però il ponte cloruro è singolo (figura 2.3.1c).
a b c
Figura 2. 3. 1 (a) Vista dell’unità dinucleare di-μ-Cl del composto di formula [(bipy)2Ni2(μ-Cl)2(Cl)2(H2O)2]1a
(b) Frammento del motivo bidimensionale comune ai complessi di letteratura {[Cu2(bpym)Cl4]}n e
{[Cu2(bpym)Br4]}n.2a
I motivi che hanno portato ad intraprendere questo studio sono almeno due:
1) la volontà di indagare meglio l’entità dell’accoppiamento magnetico attraverso il doppio ponte alogenuro nel caso di composti di rame (II) contenenti bpym: ciò con l’intento di verificare sia la bontà della correlazione magnetico–strutturale fornita per i composti di letteratura, sia la possibilità di “utilizzare” il doppio ponte alogenuro per la costruzione di sistemi lineari con costanti di accoppiamento magnetico di segno alterno, simili a quelli discussi nel paragrafo precedente;
2) la volontà di esplorare il sistema bpym-alogenuri in generale, allargando la ricerca anche agli ioni fluoruro e ioduro, e a ioni metallici della prima serie di transizione diversi dal rame(II).
E’ interessante che il tipo (antiferro) e l’entità dell’accoppiamento magnetico riscontrato nei polimeri 2D di letteratura con cloro e bromo siano stati attribuiti essenzialmente al ponte bpym: ciò potrebbe apparire strano alla luce di quanto verificato per il dimero μ-Cl di nichel(II) a cui è stato accennato. Esiste però una differenza importante tra le due tipologie di composti: la posizione del ponte rispetto all’intorno ottaedrico dello ione metallico, sulla cui determinazione, nel caso del rame(II), gioca un ruolo decisivo la distorsione assiale per effetto Jahn-Teller. E’ stato teorizzato che, in presenza di una geometria tipo quella osservata nei bidimensionali citati, con i piani equatoriali degli ioni Cu(II) tra loro paralleli ed il piano contenente il ponte alogenuro ad essi perpendicolare (vedi figura 2.3.1b), l’accoppiamento magnetico è minimo (J prossima a 0) e, in presenza di percorsi alternativi e più rilevanti (tipo il ponte bpym, il cui piano medio è coplanare ai piani equatoriali dei due ioni connessi a ponte), del tutto trascurabile. Sperimentalmente, ciò è stato verificato in diverse occasioni,2a,3a
osservando la riproducibilità degli andamenti della suscettività magnetica molare con la temperatura mediante leggi valide per composti dimeri. In un unico caso, il complesso di formula {[Cu(bpym)(NCS)2]}n3a (figura 2.3.2a), l’entità dell’interazione attraverso il doppio ponte tiocianato
(anione pseudo-alogenidrico) è stata determinata univocamente, data l’assenza di percorsi di accoppiamento magnetico ulteriori (nel complesso la bpym funge da legante terminale). La curva di χMT vs T relativa a quest’ultimo complesso è stata riprodotta con soddisfacente accuratezza
applicando la legge empirica proposta da Estes et. al.3b per catene di ioni con spin S = ½, grazie alla
quale è stato possibile ricavare un valore di J pari a – 0.6 cm-1.
Valori di J così prossimi a 0 fanno presupporre che piccole variazioni strutturali possano essere rilevanti per mutare il segno della costante, in altre parole per passare da un accoppiamento debolmente antiferro- ad uno debolmente ferro-magnetico.
Tuttavia, l’analisi dei sistemi alogenidrici non è stata finora eseguita sistematicamente, almeno nel caso dello ione Cu(II). Abbastanza più studiato è stato, invece, il magnetismo dei composti contenenti ioni pseudo-alogenidrici come azide, cianato e tiocianato, soprattutto in seguito alla scoperta della dipendenza della tipologia di accoppiamento mediato da questi ioni dal modo di coordinazione adottato: antiferro, se end-to-end (EE), ferro se end-on (EO).
a b c
Figura 2. 3. 2. (a) Frammento del composto 1D di letteratura {[Cu(bpym)(NCS)2]}n.3 (b) Frammento della
catena neutra riscontrata nei composti noti di formula generale {[M(bipy)(N3)2]}n [M = Mn(II),4 Ni(II), Fe(II),
Co(II)5]. (c) Motivo esagonale comune ai complessi bidimensionali di formula generale {[M(bpym)(N
3)4]}n [M
= Mn(II),6a,b Fe(II), Co(II)6c].
Con lo ione N3-, in particolare, è stato possibile ottenere sia sistemi tipo “catene alternate ferro-
identica ai bidimensionali di Cu(II) ottenuti con cloruro e bromuro. Nei primi (figura 2.3.2b), l’alternanza del segno della costante di accoppiamento magnetico J è raggiunta grazie alla presenza di due tipi distinti di ponti, di-EE-azide ed di-EO-azide, rispettivamente. Nei secondi (figura 2.3.2c), l’accoppiamento mediato dal legante bpym a ponte è, come sempre, antiferromagnetico, mentre il contributo attraverso il doppio ponte EO-azide è di tipo ferromagnetico.
Nel corso di questo lavoro di ricerca sono stati effettuati diversi tentativi per sintetizzare e cristallizzare nuovi complessi di ioni metallici della prima serie di transizione con bpym e anioni alogenidrici.
Le condizioni sperimentali di sintesi, in particolare il rapporto metallo-legante, sono state determinate dalla volontà di ottenere composti monodimensionali simili alla catena con tiocianato di letteratura, in modo da studiare l’interazione attraverso il ponte alogenuro in maniera non ambigua, oppure composti monodimensionali con ponti alternati bpym-alogenuro.
I risultati preliminari ottenuti con lo ione Cu(II) costituiscono l’argomento di questo paragrafo e possono essere schematizzati come segue, in base all’alogenuro utilizzato:
• con F-: sono stati caratterizzati tre complessi, un monomero (9), un dimero ed una catena (10),
in ciascuno dei quali si ha coordinazione di almeno uno ione fluoruro. Il dimero è il composto
3a di cui si è discusso in §2.1. La catena presenta, in effetti, ponti bpym e fluoruro alternati,
ma la loro disposizione relativa non è quella desiderata, come si vedrà in seguito. • con Cl-,Br-: non è stato possibile ottenere risultati diversi da quelli noti [{[Cu
2(bpym)Cl4]}n e
{[Cu2(bpym)Br4]}n]. Anche variando il rapporto metallo-legante, si osserva sempre la
formazione dei polimeri bidimensionali di letteratura. I due composti sono stati ottenuti e cristallizzati sia con la tecnica della diffusione lenta, sia per evaporazione del solvente di reazione (acqua); si tratta, infatti, di specie poco solubili (come la maggior parte dei polimeri) e termicamente stabili, ma dalla cinetica di formazione lenta, legata alla coordinazione non immediata degli anioni cloruro e bromuro da parte degli ioni Cu(II).
Le analisi magnetiche, ripetute sui composti cristallini di nuova sintesi, hanno confermato la vecchia interpretazione dei dati, escludendo la possibilità di un contributo ferromagnetico alle proprietà magnetiche di bulk attraverso il doppio ponte alogenuro.
• con I-: sono stati ottenuti tre complessi (11-13), che esulano completamente dagli obiettivi
preposti, ma che rappresentano un interessante caso di studio nell’ambito generale della chimica inorganica e di coordinazione. Di essi, soltanto in uno lo stato di ossidazione del rame (II) viene mantenuto (11), mentre gli altri due costituiscono nuovi esempi, rispettivamente, di composti a valenza mista Cu(II)/Cu(I) (12) o di Cu(I) (13). Il composto 12 ha caratteristiche peculiari che verranno discusse in seguito, e può essere considerato un “intermedio di reazione solido”, dove per reazione si intende quella di riduzione della specie Cu(II) a Cu(I) ad opera degli ioni ioduro.