LA CONTAMINAZIONE DA COMPOSTI ORGANOSTANNICI IN AMBIENTI MARINI: VALUTAZIONE E PROSPETTIVE

A cura di: Dott. Marco Bernardello

Tratto da: BERNARDELLO M., 2009. Studio sulla distribuzione e sull’impatto di inquinanti nell’ambiente marino. Tesi di Dottorato di

Ricerca in Scienze Ambientali. Università Ca’ Foscari di Venezia.

L’importanza degli impatti dei composti organostannici (OTC) negli ecosistemi acquatici è stata documentata ampiamente da ricerche e programmi di monitoraggio, ed ha portato alla recente introduzione di questi composti nell’elenco degli inquinanti pericolosi prioritari della Direttiva Quadro europea sulle Acque - DQA (Dir 2000/60/CE; UE, 2000), e all’elaborazione di Standard di Qualità Ambientale (UE, 2008), con l’obiettivo di lungo termine della cessazione delle emissioni e del raggiungimento di concentrazioni prossime allo zero nell’ambiente. Gli OTC costituiscono un’ampia classe di composti organometallici con strutture del tipo R_nSnX_{(4 - n)} (n = 1,2,3,4), dove R indica un gruppo alchilico o arilico unito all’atomo di stagno da un legame covalente, e X una specie anionica. Le diverse proprietà chimico-fi siche e biologiche ne hanno consentito l’impiego in una varietà di applicazioni industriali (Hoch, 2001). I composti trisostituiti sono impiegati come biocidi per le marcate proprietà tossiche. La contaminazione da OTC negli ecosistemi marini e di transizione rappresenta una problematica ambientale rilevante, che ha avuto origine a partire dal decennio 1960-1970 con la diffusione globale di vernici antivegetative a base di tributilstagno (TBT) e trifenilstagno, principale via di introduzione di questi composti nell’ambiente marino. I derivati di- e monobutilati (DBT e MBT) sono largamente impiegati nell’industria come stabilizzanti del PVC, e sono presenti nell’ambiente come prodotti di degradazione del TBT. Una valutazione del rischio ambientale da OTC per gli ecosistemi richiede lo studio della pericolosità, dei carichi immessi nell’ambiente e delle dinamiche ambientali. Il quadro attuale delle conoscenze indica effetti tossici acuti e cronici indotti dal

TBT su numerose specie acquatiche, a diversi livelli di organizzazione biologica ed ecologica, a partire da concentrazioni di esposizione in acqua inferiori a 1 ng Sn L-1 (Fent, 1996). La contaminazione da OTC negli ambienti marini presenta andamenti fortemente variabili in termini di livelli di concentrazione e di distribuzione spaziale e temporale, in funzione di numerosi fattori tra cui la distribuzione delle fonti di immissione, le caratteristiche idrodinamiche, il comparto considerato. I fenomeni di distribuzione, accumulo, trasformazione e degradazione nei diversi comparti ambientali biotici e abiotici dipendono da una varietà di processi fi sici, chimici e biologici che condizionano la speciazione degli analiti. I composti organostannici parzialmente alchilati presentano sia caratteristiche lipofi le dovute ai gruppi sostituenti, sia proprietà cationiche, infl uenzate dal controione. La speciazione nelle acque è infl uenzata dal pH e dalla salinità, e riveste un’importanza notevole per le interazioni con la sostanza organica (sostanze umiche) e per la biodisponibilità verso gli organismi (Arnold et al., 1997). La persistenza del TBT nell’ambiente è legata ai processi di degradazione, che avvengono per progressiva perdita dei gruppi organici, principalmente per fotolisi e processi biologici. A fronte di brevi tempi di permanenza nelle acque, la degradazione del TBT nei sedimenti è notevolmente più lenta, con tempi di dimezzamento anche dell’ordine di decine di anni (Dowson et al., 1996). I composti butilstannici TBT, dibutilstagno (DBT) e monobutilstagno (MBT) possono quindi essere accumulati a concentrazioni elevate nei sedimenti, che costituiscono un serbatoio di contaminazione negli ambienti acquatici. La tendenza al bioaccumulo è molto variabile nelle diverse specie, con livelli elevati nei molluschi, in particolare in molti bivalvi, probabilmente meno dotati di sistemi di detossifi cazione. Nei vertebrati, i BT vengono accumulati generalmente in misura maggiore a livello epatico. Non sono disponibili molte informazioni sul bioaccumulo in organismi ai livelli trofi ci più elevati (Hoch, 2001), sui trasferimenti lungo le reti trofi che e sulla possibilità di biomagnifi cazione; sono stati riportati alti livelli di concentrazione di BT nel tessuto epatico in mammiferi marini (Tanabe, 1999). Le dinamiche di bioaccumulo si discostano in parte da quelle tipiche di altri inquinanti lipofi li, a causa delle caratteristiche organometalliche.

La maggior parte degli studi sulla diffusione di questa classe di inquinanti nell’ambiente marino è stata orientata verso la caratterizzazione degli impatti nelle aree costiere, dove insistono una molteplicità di potenziali fonti di immissione e si sono rilevati i livelli più elevati di contaminazione, in particolare in prossimità di aree portuali con insediamenti industriali, attività di cantieristica navale e darsene per la nautica da diporto (Fent, 1996). Le informazioni disponibili dimostrano un’estesa contaminazione a livello globale, con ampie variazioni nella distribuzione spaziale e negli intervalli di concentrazione nei vari comparti. Le concentrazioni di TBT in sedimenti e in organismi in ambienti marini costieri rilevate da numerosi studi in diverse aree geografi che variano in un ampio intervallo, raggiungendo ordini di 104

ng Sn g-1 p.s. (Dowson et al., 1992; Gomez-Ariza et al., 1998; Hsia e Liu, 2003; Diez et al., 2005). In seguito alla scoperta di effetti tossici su organismi non bersaglio è iniziato un processo di regolamentazione dell’uso di vernici antivegetative a base di TBT, con restrizioni introdotte progressivamente in numerosi Stati a partire dai primi anni ’80 del secolo scorso (Dir. CEE 89/677), miranti soprattutto a vietare l’uso su imbarcazioni di ridotte dimensioni (< 25 m). A fronte di diminuzioni delle concentrazioni nelle acque e negli organismi e di parziali recuperi delle popolazioni di organismi più sensibili al TBT (Evans, 1999), molti studi hanno evidenziato il permanere di livelli di contaminazione signifi cativi, in particolare nei sedimenti di aree portuali, sottolineando così l’ineffi cacia delle restrizioni parziali (Barroso e Moreira, 2002; Hawkins et al., 2002; Gibson e Wilson, 2003). Un bando a livello globale dei composti organostannici in applicazioni antivegetative è attualmente in fase di implementazione (IMO, 2001; UE, 2003). Nelle aree più compromesse (porti, darsene e cantieri) permangono situazioni di elevata e persistente contaminazione, in particolare nei sedimenti (hot spots). Sussiste quindi il rischio di impatti a lungo termine sugli ecosistemi acquatici per il rilascio da fonti secondarie, oltre a eventuali immissioni non regolamentate (Langston e Pope, 1995; Page et al., 1996; Viglino et al., 2004). Inoltre, sebbene la contaminazione lontano dalle coste (acque di mare aperto e acque profonde) sia ancora relativamente poco studiata, alcuni studi dimostrano una diffusione a largo raggio dei composti organostannici, spesso in corrispondenza con le rotte di più intenso traffi co navale (Ten Hallers-Tjabbes et al., 2003; Strand et al., 2003; Gomez-Ariza et al., 2006; Rato et al., 2008), e in aree profonde (Venkatesan et al., 1998; Michel e Averty, 1999). Nonostante le concentrazioni in mare aperto siano inferiori anche di alcuni ordini di grandezza rispetto a quelle riscontrate nelle aree costiere, livelli inferiori a 1 ng TBT-Sn L-1 sono ancora suffi cienti a causare effetti negativi sulle specie più sensibili.

Per valutare l’effi cacia dell’introduzione delle nuove limitazioni normative, controllando il raggiun-gimento di concentrazioni ambientali di non effetto e verifi cando l’effettivo recupero degli ecosistemi, occorre quindi continuare a monitorare l’evoluzione temporale e spaziale della contaminazione. Il mo-nitoraggio delle concentrazioni di organostannici nelle acque presenta alcuni svantaggi (brevi tempi di residenza, forti fl uttuazioni temporali, livelli prossimi o inferiori ai limiti di rilevabilità analitici), sugge-rendo l’impiego di matrici più conservative (sedimenti e organismi bioaccumulatori) per ottenere dati integrati sullo stato di contaminazione degli ambienti marini.

L’uso di molluschi nel biomonitoraggio della contaminazione negli ambienti acquatici rappresenta una metodologia ampiamente consolidata e diffusa. Per i composti organostannici sono state impiegate essenzialmente due tipologie di bioindicatori: per valutare il bioaccumulo, e per monitorare gli effetti dell’esposizione attraverso risposte specifi che. I bioindicatori forniscono indicazioni sulla reale biodisponibilità dei contaminanti presenti nell’ambiente. Il bioaccumulo rappresenta una misura integrata nel tempo dell’esposizione ai contaminanti, i cui livelli nelle acque possono essere soggetti ad ampie variazioni temporali e spaziali, in relazione alle caratteristiche idrologiche e alle fonti di immissione; inoltre consente di rilevare indirettamente la contaminazione nelle acque marine a concentrazioni di esposizione inferiori ai limiti di rilevabilità. Come indicatori di bioaccumulo per BT sono stati impiegati in particolare i mitili (Mytilus spp), dotati di elevati potenziali di bioaccumulo e di una limitata capacità di metabolizzare il TBT (Bortoli et al., 2003); sono disponibili numerosi studi in popolazioni naturali di mitili per varie regioni geografi che (Hong et al., 2002) con livelli di BT variabili su tre ordini di grandezza (1 - 103ng Sn g-1 p.s.) e ampie variabilità spaziali e temporali. Tra i bioindicatori di effetto più sensibili al TBT vi è il fenomeno dell’imposex, individuato in almeno 150 specie di gasteropodi prosobranchi.

Per il Mare Adriatico gli studi pubblicati sulla distribuzione dei composti organostannici non sono molto numerosi, e si riferiscono tutti ad aree costiere. Un riepilogo delle ricerche pubblicate sulla contaminazione da BT per la regione adriatica viene riportato in tabella 2.1.1.

I dati disponibili per la Laguna di Venezia (Tabella 2.1.2), la più estesa delle lagune nord-adriatiche, soggetta a numerose pressioni antropiche, indicano che i siti più contaminati da BT sono localizzati nelle vicinanze di attività cantieristiche, darsene e aree ad intenso traffi co nautico.

Matrice Tipo sito TBT DBT MBT Area Anno Riferimento

ng Sn L-1 ng Sn L-1 ng Sn L-1

Acque darsena 177 – 634 30–118 16 –48 ^{Baia Pirano, Istria}

(Slovenia) ^{2000 A}

Acque Acque costiere 11–45 5–18 6– 27 ^{Baia Pirano, Istria} _(Slovenia) 2000 A

Acque vari <0,5–585,8 <0,4–113,2 <0,2–47,7 Istria (Slovenia) 2000- 2006 B

ng Sn g-1 ps ng Sn g-1 ps ng Sn g-1 ps

sedimenti Aree costiere 10- 14 n.a. n.a. Coste italiane 1999 C

sedimenti vari <10–780 <10–180 <10–390 Istria (Slovenia) 2002 D

sedimenti vari <2,5–1995 <1,6–702 <1,6–934 Istria (Slovenia) 2000- 2006 B

Specie Tipo sito TBT DBT MBT Area Anno Riferimento

ng Sn g-1 ps ng Sn g-1 ps ng Sn g-1 ps

Mytilus

galloprovincialis ^{vari 520 – 3456 174 – 2170 44 – 691 Istria (Slovenia) 2000 A}

“ vari 340 - 7900 <10 - 2200 <10 - 600 Istria (Slovenia 2001-2002 D

“ vari 36–6434 15–2660 <11–1335 Istria (Slovenia) 2000- 2006 B

Hexaplex trunculus vari 88 – 372 71 – 1149 57 – 1747 Istria (Croazia) 2002-2003 E Tabella 2.1.1. Studi pubblicati sulla contaminazione da BT nel Mare Adriatico.

A: Milivojeviˇc Nemaniˇc et al., 2002. B: Milivojeviˇc Nemaniˇc et al., 2008. C: Cicero et al., 2004. D: Šˇcanˇcar et al., 2007. E : Garaventa et al., 2007. n.a.: non analizzato.

Matrice Tipo sito TBT DBT MBT Bacino Anno Riferimento ng Sn L-1 ng Sn L-1 ng Sn L-1

Acque (cantieri) 10-24 75-139 n.a. Sud 2003 A

Acque (porti) 237-586 <5-139 n.a. Sud 2003 A

Acque darsene 273-572 16-95 n.a. Sud 2003 A

ng Sn g-1 ps ng Sn g-1 ps ng Sn g-1 ps

sedimenti _{canali urbani}

e lagunari ^{<LR - 440 <LR - 535 <LR - 491 Nord e Sud 1994 B}

sedimenti

cantieri 87 - 39300 20- 12623 n.a. Sud 2003 A

sedimenti _{Porti, darsene,}

città ^{21 - 2747 2- 950 n.a. Sud 2003 A}

sedimenti _Canali

lagunari ^{22 - 1001 2- 142 n.a. Sud 2003 A}

Specie Tipo sito TBT DBT MBT Bacino Anno Riferimento

ng Sn g-1 ps ng Sn g-1 ps ng Sn g-1 ps

Mytilus

galloprovincialis ^{Vari 70 - 3290 140 – 2700 150 – 1130 Sud 1996 C}

“ Vari 16 – 2730 5 – 2130 8 – 1040 Nord, centro, Sud 1999 – 2003 D, E, F

“ Vari 160 - 390 Sud 1997 G

“ 51 - 244 27-65 n.a. Sud 2003 H

Tapes spp 2 – 920 3 – 1510 20 – 124 Nord, centro, Sud 1999 – 2003 D, E, F

Zoosterisessor

ophiocephalus ^{2 – 380 3 – 180 8 – 890 Nord, centro, Sud 1999 – 2002 D,E} Hexaplex trunculus Vari 50 – 117 35 – 151 24 – 74 Nord, centro, Sud 2002-2003 I, L

Nassarius nitidus Vari <4 – 976 <4 – 1428 n.a. Sud 2003 A

“ Vari 25 – 244 8 – 132 6 – 82 Nord, centro 2004-2005 M

Tabella 2.1.2. Studi pubblicati sulla contaminazione da BT in Laguna di Venezia.

n.a.: non analizzato. A: Berto et al., 2007. B: Rivaro e Frache, 2000. C: Gallina et al., 2000. D: ARPAV, 2004. E: Bortoli et al., 2003. F: Zanon et al., 2009. G: Binato et al., 1998. H: Boscolo et al., 2004. I: Pellizzato et al., 2004. L: Garaventa et al., 2007. M: Pavoni et al., 2007.

L’uso combinato del monitoraggio di sedimenti e di indicatori di bioaccumulo può essere impiegato per valutare lo stato di qualità degli ambienti marini associato alla contaminazione da organostannici. In Tabella 2.1.3 è riportato uno schema di valutazione tratto da Strand (2003), basato sui livelli chimici di soglia, che identifi ca le classi di qualità in base alle concentrazioni di TBT in acque, sedimenti e mitili, integrando gli standard di qualità DQA e OSPAR con valutazioni ecotossicologiche. Viene riportato inoltre uno schema di classifi cazione meno recente per i sedimenti marini, proposto da Dowson et al. (1992) e ripreso in varie pubblicazioni successive, basato sull’esame dei livelli prevalenti in studi di monitoraggio di aree costiere e utile per aree soggette a considerevoli impatti.

Classe di stato I II III IV V ^{Derivazione valori di} _soglia Corrispondenza

con Dir 2000/60/CE

Stato di qualità

ecologica ^{Elevato Buono Suffi ciente Scarso Cattivo}

Acqua marina ^{Intervallo [TBT]}

(ng Sn L-1) ^{(vicino a zero) <0,04 0,04 – 0,6 0,6 – 6 >6}

Valori di soglia utilizzati

Obiettivo Dir

2000/60/CE ^{<SQA SQA – (SQ-CMA) (SQ-CMA) – LC}50 >LC50

Mitili (Mytilus edulis) Intervallo [TBT] (ng Sn g-1 p.s.) ^{(vicino a zero) <4,7 4,7 – 70 70 – 700 >700} Equilibrio di ripartizione, assumendo BCF= 116000 L/Kg p.s. Sedimento ^{Intervallo [TBT]} _{(ng Sn g}-1 p.s.) ^{(vicino a zero) <0,5 0,5 – 20 20 – 200 >200}

Approccio chimico ed ecotossicologico1

Dowson et al., 1992

Livello di

contaminazione ^{Assente leggero moderato alto}

molto alto Intervallo [TBT]

(ng Sn g-1 p.s.) ^{<3 3 – 20 20 – 100 100 –500 >500}

Tabella 2.1.3. Schemi per la valutazione della contaminazione da TBT. Approccio combinato (criteri di classifi cazione per acque, sedimenti e mitili; adattato da Strand, 2003); classifi cazione dei sedimenti (adattato da Dowson et al., 1992).

1 criterio provvisorio sulla base di dati disponibili di LOEC e LC₅₀ da test di tossicità su specie bentoniche.

2.1.2 SPERIMENTAZIONE DI METODICHE ANALITICHE PER LA DETERMINAZIONE