I COMPOSTI FENOLIC

I composti fenolici e polifenolici sono costituiti da un anello aromatico o fenolico (contenente un gruppo acido) nella sua struttura di base. Molti composti sono a basso peso molecolare, ma con la polimerizzazione possono assumere anche pesi maggiori. Oltre al ruolo fondamentale nella composizione della membrana plasmatica della cellula, sono importanti per i meccanismi di difesa agli stress ambientali, per la formazione di lignina, il polimero principale costituente il legno, come molecole odorose. Circa il 40% del carbonio disponibile nella biosfera deriva proprio dai composti fenolici presenti come fenilpropanoidi o tannini idrolizzabili (24).

La sintesi dei composti fenolici nelle piante, come flavonoidi, lignina e acidi fenolici, può essere stimolata da agenti esterni come l’attacco microbico, la radiazione solare, la temperatura o ancora stress chimici (11). I composti fenolici, come moltissimi altri metaboliti secondari, seguono il percorso metabolico dell’acido shikimico, con un evidente aumento in concentrazione quando la pianta è sottoposta ad attacco batterico (25). In figura 29 si evidenziano tutti i prodotti derivati dalle trasformazioni operate dall’acido shikimico.

Figura 29 Meccanismo biosintetico dei composti fenolici (26).

Tra i prodotti della via metabolica dell’acido shikimico vi sono importanti amminoacidi aromatici come la fenilalanina e la tirosina attraverso l’intermedio corismato. I carboidrati sono la fonte principale per questo metabolismo che avviene unicamente nei cloroplasti.

La fenilalanina poi è substrato di partenza per il cosiddetto metabolismo dei composti fenilpropanoidici: in questa via vengono prodotti alcuni alcaloidi, acidi idrossicinnamici, precursori di lignine e lignani e flavonoidi. La biosintesi solitamente avviene nel citoplasma, dove sono contenuti gli enzimi per le reazioni di sintesi e quelli di trasporto verso gli altri tessuti che richiedono l’utilizzo delle sostanze prodotte (26). I flavonidi sono una classe di composti fenolici, solubili in acqua, che prendono il nome dal loro colore in natura, il giallo. Sono composti da almeno tre anelli a 6 atomi di carbonio (15 atomi di carbonio perché tre sono in comune), due aromatici e il terzo ossigeno sostituito, condensati e non, coinvolti nella filtrazione della luce, nel fissaggio dell’azoto e nella colorazione di fiori e foglie. Sono composti segnale prodotti e rilasciati come essudati dalla radici in caso di infezione da batteri. Alcuni flavonoidi hanno la capacità di difendere la pianta dalle radiazioni UV-B, come il kaemferolo, altri come la luteolina e apigenina sono coinvolte nel meccanismo di risposta all’interazione pianta-batterio e favoriscono l’assorbimento dell’azoto (6).

Da studi in vitro si deduce un’elevata attività anti-infiammatoria, proprietà epatotossiche, estrogeniche e cardio-protettive (27).

Essi sono molto diffusi in natura e nelle cellule vegetali si ritrovano soprattutto nei vacuoli (6).

Nella tavola in figura 30, si presentano le vie metaboliche di sintesi dei flavonoidi con i relativi enzimi utilizzati.

Nodi cruciali e svincoli per la sintesi di molecole differenti, sulla base del sito/ tessuto in cui le reazioni avvengono, sono per esempio la liquiritigenina, il p-cumaroil coenzima A, la quercitina e il kaemferolo.

Figura 30 Vie biosintetica dei flavonoidi (10).

Questo ricco gruppo di composti, sulla base dei vari atomi o gruppi funzionali legati agli anelli, si può suddividere in alcuni sottogruppi (11).

Tabella 1 Suddivisione in sottoclassi dei flavonoidi (11).

NOME STRUTTURA BASE CARATTERISTICHE ESEMPI

Flavonoli

Presenti in frutta e verdura. Diversi per la posizione del gruppo

ossidrilico

Quercitina, Kaempferolo, Isoramnetina

Flavoni

Presenti in erbe e cereali.

Studi sull’effetto anti-sclerosi, osteoporosi, diabete e alcuni cancri.

Apigenina, luteolina

Antocianidine Pigmento vegetale

Cianidine, delfinidine,

malvidina

Calcone Agente anti tubercolosi

La sintesi dei singoli composti può essere ricostruita seguendo la singola via metabolica nella mappa in figura 30.

Tra i metaboliti secondari sintetizzati dalle piante, i più diffusi sono i composti fenolici, composti da almeno un anello aromatico legato a uno o più gruppi idrossililici: questi derivano dallo stilbene.

Tra questi si citano l’acido gallico, l’acido caffeico,l’acido vanillico, l’acido cinnamico e l’acido cumarico. L’acido salicilico, anch’esso un acido carbossilico derivante dal metabolismo dei composti fenolici, ha un ruolo come molecola segnale in risposta a stress ambientali, in particolare in seguito a attacchi di organismi patogeni come insetti e batteri.

Come l’acido salicilico, molti di questi acidi fenolici hanno un’attività antipatogena e allopatica. Acidi come il benzoico e derivati, il vanillico e il caffeico invece sono degli ottimi antimicrobici. Gli acidi idrossicinnamici e i loro derivati (acidi clorogenico, sinapico, ferulico e p-cumarico) possiedono una forte attività antiossidante tanto da inibire l’ossidazione dei lipidi. Altri ancora come l’acido siringico sono responsabili del gusto amaro e astringente di alcune verdure (11) o danno il caratteristico odore e profumo al caffè, alla vaniglia, tè, nocciole e peperoncino (27).

Ciò che diversifica enormemente il pattern metabolico delle singole piante è la combinazione dei metaboliti secondari con altri acidi, con zuccheri o poliammine. Le poliammide ad esempio si combinano spesso con gli acidi idrossicinnamici, formando, tra i metaboliti più comuni, la caffeoilputrescina o la cumaroilspermidina, largamente diffusi poiché coinvolti nei processi di sviluppo e di risposta agli stress subiti dalla pianta (28). I lignani sono invece composti bifenolici coinvolti nella sintesi della lignina, componente idrofobica principale della parete cellulare. I lignani delle piante derivano dalla fenilalanina attraverso la dimerizzazione di alcol cinnamici sostituiti e un nucleo dibenzilbutanico. Anche questi composti ( come pinoresinolo, podofillotossina e steganacin) hanno un ruolo di difesa, in risposta all’attacco di insetti e sono una delle più importanti classi dei fitoestrogeni (11).

L’importanza di questi composti è anche legata al metabolismo dell’uomo: molti composti come secoisolariciresinolo, matairesinolo e pinoresinolo possono essere convertiti in enterolignani dalla flora batterica intestinale e assorbiti dal corpo, dimostrando spiccate attività antiossidanti, anti-estrogeniche e di riduzione di alcuni tipi di cancro (11).

2.3.4.2 I TERPENOIDI

I terpenoidi sono una classe molto ricca di composti derivati dalle trasformazioni su un’unità isoprenica (con 5 atomi di carbonio), mostrata in figura 31.

Sulla base del numero di unità di isoprene connesse, i terpenoidi si distinguono in mono-, di-, sesqui- e triterpeni (27).

Molti terpeni prodotti dalla pianta sono composti volatili che attraggono specifici insetti per l’impollinazione o inibiscono la germinazione o lo sviluppo di piante competitive (29). Sono importanti anche per la colorazione di alcuni fiori, il profumo di piante o radici commestibili.

Essi hanno un ruolo importante nei tradizionali rimedi alle erbe, come antibatterici, antitumorali e per altre proprietà farmaceutiche. Ben conosciuti sono i cannabinoidi, anch’essi terpenoidi.

I terpenoidi hanno diverse proprietà, sulla base delle quali possono essere suddivisi: - componenti strutturali di membrana (fitosteroli)

- pigmenti fotosintetici (fitolo, carotenoidi)

- trasportatori di elettroni (ubichinone, plastochinone) - ormoni (gibberelline, acido abscisico)

- mediatori nell’assemblaggio di polisaccaridi (poliprenil fosfato).

Figura 31 Isoprene.

I terpenoidi sono inoltre largamente sfruttati a livello industriale per la produzione di polimeri come adesivi, gomme, vernici, ma anche prodotti fitosanitari in agricoltura (30).

Ogni gruppo di molecole ha un particolare ruolo nelle attività della pianta: i carotenoidi forniscono diverse colorazioni alle verdure e sono precursori nella sintesi di fitormoni, modulando lo sviluppo delle cellule; i tocoferoli proteggono la membrana dei cloroplasti dove avviene la sintesi sia della clorofilla che dei carotenoidi; infine gli steroli sono fondamentali nella cellula perché garantiscono la fluidità e la permeabilità del doppio strato fosfolipidico delle membrane cellulari (11).

Per quanto riguarda la via metabolica di sintesi dei terpenoidi vi sono due possibilità: un percorso è quello dell’acido mevalonico (MVA), mentre il secondo è il cosiddetto MEP/DOXP (2-C-metil-D-eritritolo 4-fosfato/ 1-deossi-D-xilulosio 5-fosfato). Il primo percorso, il più utilizzato, è sfruttato in batteri, piante, animali e funghi, mentre il secondo è intrapreso da batteri, alghe e piante.

I due percorsi sono presentati in figura 32, come raffigurati dal database Kegg Pathway.

Figura 32 Percorso metabolico dei terpenoidi e derivati (10).

Nel primo step della via MVA, c’è la conversione dell’acetil coenzima A nella specie IPP (isopentenil pirofosfato) da cui si attiva la sintesi dei blocchi principali di sesqui- e triterpenoidi.

In base alla funzione che svolgono, ci sono tre siti diversi per la sintesi di questi composti: nel citosol vengono prodotti sesquiterpenoidi e triterpenoidi, nei plastidi si sintetizzano mono-, di- e tetraterpenoidi e infine nei mitocondri e/o nell’apparato di Golgi l’ubichinone (30).