Tecniche di caratterizzazione
5.2 Caratterizzazione termica
5.2.1 Prova di conducibilità termica
La conducibilità termica λ di un materiale è stata già definita al paragrafo 1.2.3. Nei solidi il calore può essere trasportato da portatori di carica, quali elettroni o lacune, oppure da fononi. Mentre per i metalli il contributo preponderante è dato dal moto degli elettroni, per gli isolanti e i semiconduttori si devono considerare i fononi. Nelle strutture cristalline di un materiale solido, gli atomi eccitati ad una frequenza vibratoria più elevata impartiscono vibrazioni negli atomi adiacenti attraverso i legami atomici; ciò crea delle onde, le quali si propagano nella struttura reticolare del materiale alla velocità del suono. Sono tali onde che sono responsabili del trasporto di energia nella conduzione termica.
In un materiale isolante, come un materiale polimerico, da un punto di vista atomico, la conducibilità termica può essere calcolata attraverso l’equazione di Debye:
λ =𝐶𝑝∙ 𝑣 ∙ 𝑙
3 (5.3) Il termine Cp indica la capacità termica specifica per unità di volume, 𝑣 la velocità media del fonone e 𝑙 il libero cammino medio del fonone o la lunghezza di diffusione del fonone, la quale nelle matrici polimeriche ha la dimensione di qualche nanometro.
La conducibilità termica può essere misurata servendosi di diverse tecniche e strumentazioni. Ci si limita a descrivere il metodo utilizzato sperimentalmente, ossia il Transient Plane Source (TPS), in quanto esso rappresenta attualmente la tecnologia più precisa e conveniente al fine di studiare le proprietà di trasporto del calore nei materiali, quali la conducibilità termica, la diffusività termica e il calore specifico per unità di volume. Questo metodo si basa sull’uso di un sensore piano riscaldato per via transitoria e costituito da un pattern conduttivo dello spessore di 10 µm a forma di doppia spirale in Nickel, la quale è inserita tra due strati anch’essi molto sottili di materiale isolante, il quale può essere Kapton o Mica. I sensori di Kapton vengono utilizzati per temperature comprese tra i 30 K i 573 K, mentre i sensori di Mica per temperature più elevate, fino a 1273 K. Per effettuare la misurazione nella modalità
standard (bulk), il sensore viene interposto tra due pezzi di campione aventi superfici piane (con rugosità di almeno un ordine di grandezza inferiore rispetto al diametro del sensore); viene fatta fluire una corrente elettrica sufficiente a causare un aumento di temperatura del campione compreso tra una frazione di grado e qualche grado e allo stesso tempo viene registrato un aumento della resistenza in funzione del tempo. I profili di corrente e di temperatura sono illustrati in Figura 5.4.
Figura 5.4. Profili di corrente e di temperatura nel sensore nel tempo.
Il sensore deve essere scelto in modo da ricoprire solamente la parte centrale della superficie piana del materiale; deve esserci, infatti, una certa quantità di materiale tra il sensore e il perimetro esterno del campione in modo da non avere un transitorio termico eccessivamente breve. Una delle assunzioni principali di questa tecnica sperimentale riguarda il fatto che il sensore deve essere posto in un materiale infinitamente esteso in modo che l’onda di calore non raggiunga il perimetro del campione durante il transitorio termico. Inoltre, per avere misure accurate, è necessario avere uno spessore del campione non minore del raggio del sensore. Per campioni particolarmente conduttivi è necessario aumentare il rapporto tra spessore del campione e raggio del sensore in modo da aumentare il tempo di transitorio termico e ottenere risultati più precisi.
In Figura 5.5 è illustrata la geometria di un sensore tipicamente utilizzato, ossia il C5501.
Figura 5.5. Geometria sensori metodo TPS.
Come si può vedere in Figura 5.5, in ogni sensore sono presenti quattro connessioni elettriche alla doppia spirale, di cui due hanno la funzione di trasportare la corrente che permette il riscaldamento e due servono a monitorare la caduta di potenziale che si hanno nella spirale. Ne consegue che il design si basa sulla tecnica a quattro elementi per misurare le variazioni di resistenza che si hanno durante il transitorio di riscaldamento del campione sotto investigazione. La normativa alla quale fa riferimento questo metodo è la ISO 22007-2 ed è applicabile a leghe metalliche, minerali, ceramici, vetri, polveri, materie plastiche e materiali da costruzione.
Lo strumento utilizzato sperimentalmente è il conduttivimetro TPS 2500 S prodotto dalla Hot Disk® ed illustrato in Figura 5.6 e in Figura 5.7. Il sistema si basa essenzialmente su un ponte di Wheatstone progettato in modo da avere il sensore in uno dei due bracci. Vi è un alimentatore che genera un voltaggio costante nel ponte, il quale, prima dell’inizio della misurazione, viene bilanciato automaticamente. Con l’aumentare della resistenza del sensore, il ponte diventa sempre più sbilanciato e vi è un voltmetro digitale che registra tale sbilanciamento. A partire da ciò è possibile determinare l’incremento di temperatura nel sensore e di conseguenza le proprietà di trasporto del calore del campione che si sta testando. Il conduttivimetro TPS 2500 S è in grado di misurare valori di conducibilità termica dei materiali in un range molto ampio che si estende da 0.005 𝑊 𝑚𝐾⁄ a 500 𝑊 𝑚𝐾⁄ . La
riproducibilità delle misure effettuate è molto buona sia per quanto riguarda la conducibilità ± 2 %, che per la diffusività ± 5 %, che per il calore specifico per unità di volume ± 7 %.
Figura 5.6. Conduttivimetro TPS 2500 S Hot Disk®.
Per quanto concerne l’aspetto pratico della misurazione, i parametri di input che vengono impostati nello strumento a seconda della tipologia di campione sono la potenza che genera il riscaldamento ed il tempo di misura. In aggiunta a questi due parametri deve essere scelto il sensore con il raggio adeguato al campione in esame, del quale se ne riporta il valore dello spessore nel macchinario. Come output lo strumento fornisce essenzialmente tre diverse schermate, riportate in Figura 5.8, 5.9 e 5.10, nelle quali vengono registrati 200 punti nell’arco di tempo selezionato. In Figura 5.8 è rappresentato il Drift, ossia l’andamento della temperatura del campione nel tempo, prima che inizi la misurazione. Nella schermata riportata si può vedere che i punti sono distribuiti in modo casuale attorno ad un’ipotetica retta orizzontale; si evince quindi che il campione è termicamente stabile. Se si evidenziassero dei trend, i quali testimoniano che il campione si sta riscaldando o raffreddando prima dell’inizio dell’analisi, è possibile attivare una correzione automatica (Drift compensation), la quale permette allo strumento di fornire dei valori precisi, nonostante il campione non sia perfettamente stabile termicamente. In Figura 5.9 si può, invece, osservare il transitorio termico di riscaldamento durante la misurazione, il quale deve essere approssimato da curve continue crescenti, mentre in Figura 40 si possono vedere i residui tra i dati calcolati e misurati, i quali devono essere disposti casualmente nel caso di misurazione ottimale.
I valori di conducibilità inizialmente riportati dallo strumento si basano sui 200 punti riportati. Tuttavia è necessario scartare sempre almeno i primi dieci punti, dal momento che nella fase iniziale il campione è soggetto ad un incremento di temperatura significativo. Sperimentalmente i valori di λ non vengono comunque ottenuti su 190 punti, ma il range viene solitamente ristretto in modo da selezionare solamente la zona migliore. Nel grafico in Figura 5.9 si vede, ad esempio, che i valori di λ sono stati ottenuti considerando i punti 50 – 95.
Figura 5.9. Cinque misurazioni del transitorio termico di un campione di PP caricato con il 45%
Lo strumento fornisce anche una serie di altri indicatori, presenti nella parte bassa dei grafici, i quali testimoniano la bontà dei valori di conducibilità e diffusività ottenuti. Visivamente se tutte le colonne sono di colore azzurro significa che tutti i parametri sono perfettamente centrati nel range ottimale, se sono verdi significa che la misura non è ottimale, ma comunque precisa, mentre se sono gialli o addirittura rossi si ha che i valori ottenuti non sono affidabili. In primis si noti il probing depth 𝛥𝑝, il quale rappresenta una stima di quanto strada è stata percorsa dall’onda di calore nel campione durante il transitorio ed è definito dall’equazione 5.4:
𝛥𝑝 = 2 ∙ √𝑘 ∙ 𝑡 (5.4) in cui 𝑘 indica la diffusività termica e 𝑡 il tempo. Se il valore indicato dal probing depth è superiore rispetto allo spessore del campione, significa che l’onda di calore ha “sfondato” il campione e che quindi il valore di conducibilità riportato è relativo ad una regione esterna alla superficie del campione; pertanto il probing depth deve essere sempre minore dello spessore del campione. Si hanno poi l’incremento di temperatura e il Total to Characteristics Time (TCT). Quando si fornisce un’onda quadra di corrente, il materiale si scalda per effetto Joule e il calore viene prodotto in maniera uguale, ma dal momento che il sensore è composto da spire, si osserva una distribuzione del calore assimilabile ad una calotta sferica. Il TCT è un parametro che indica il livello di sfericità e per avere una misura ottimale si deve avere un valore compreso tra 0.33 e 1. Se il materiale è isolante e si è impostato un tempo di misurazione troppo breve, allora si ha una calotta sferica appena abbozzata (TCT < 0.3), mentre se è stato impostato un tempo troppo lungo si ha un’ogiva (TCT > 1). Come anticipato in precedenza l’incremento di temperatura deve essere compreso tra una frazione di grado e qualche grado. Non si vogliono incrementi di T troppo elevati, infatti, per scongiurare passaggi di stato, i quali possono sottrarre calore e falsare la misura, ma neanche incrementi troppo piccoli, i quali portano ad un transitorio termico discontinuo. Se gli incrementi di T sono troppo elevati, inoltre, si diminuisce di molto la produttività, dal momento che alla fine di ogni misura è necessario aspettare un tempo significativamente lungo per dare tempo al campione di raffreddarsi ed essere pronto per la successiva misurazione. Sulla base di questi
indicatori è quindi possibile modificare i parametri di input immessi al fine di ottimizzare la precisione e significatività del test. In generale se i campioni sono isolanti vengono impostate potenze basse, dell’ordine di 10 mW, e tempi abbastanza lunghi, dell’ordine di 10 s. Viceversa su campioni conduttivi si utilizzano tendenzialmente potenze superiori e tempi inferiori. Si noti che lo strumento permette di impostare il valore della potenza in un range continuo di valori, mentre per quanto riguarda i tempi si ha un range discreto e non è possibile selezionare tempi di misurazione inferiori a 1 s e superiori a 640 s. In generale, se è nota la diffusività termica del materiale 𝑘 che si sta testando, al fine di determinare il valore del tempo 𝑡 di primo tentativo si può utilizzare l’equazione 5.5:
𝑡 =𝑎 2
𝑘 (5.5) in cui 𝑎 è il raggio del sensore, espresso in 𝑚𝑚.
Quanto asserito fino ad ora si riferisce al metodo isotropico standard per la misurazione della conducibilità bulk di un materiale. Nel caso in cui si sia interessati a misurare la conducibilità termica radiale di un materiale, invece, viene utilizzata la modalità slab. Essa è molto simile alla modalità precedentemente descritta con la differenza che il calore si propaga quasi esclusivamente nel piano e si assume che il campione sia infinitamente esteso nel piano. Inoltre, alle estremità del campione è necessario applicare un materiale termicamente isolante in modo da ridurre le perdite termiche nei dintorni. Con questa tecnica si raccomanda l’utilizzo di campioni aventi diametro di circa 50 mm e spessore compreso tra 0.1 mm e 10 mm a seconda del raggio del sensore. La riproducibilità delle misure effettuate è la stessa del metodo standard per conducibilità e diffusività, mentre è migliore per il calore specifico per unità di volume, pari a ± 3 %.
La conducibilità termica radiale è relazionata alla conducibilità termica assiale e alla conducibilità termica bulk, secondo l’equazione 5.6: