Sintesi dei carbeni N-eterociclici di Au(I)

Tra le diverse strategie disponibili per i complessi di Au(I) esposte nel paragrafo 1.3.4 dell’introduzione, per questo progetto di tesi è stato scelto l’utilizzo di carbeni di Ag(I)

Figura 3.4. Spettro 1_{H NMR in DMSO-d}

Risultati e discussione 29 come agenti transmetallanti. Questo ci ha permesso di lavorare in condizioni blande e ottenere i complessi con alte rese.

Sono stati sintetizzati i seguenti complessi: BMImAgCl (1), i_{PrAgCl (6),} i_Pr(SO

3Na)AgCl (14) (figura 3.5).

La sintesi di BMImAgCl (1) è stata condotta in CH2Cl2 per reazione del sale di imidazolio (BMIm·HCl) con un leggero eccesso di Ag2O. Il complesso 1 è stato ottenuto sotto forma di un olio incolore107_{, solubile nella maggior parte dei solventi organici polari (CH}

2Cl2, DMSO, acetone), poco solubile in acqua e insolubile in solventi apolari (Et2O, esano, eptano, ecc…).

Lo spettro 1_{H NMR (figura 3.6) mostra un singoletto a 3.81 ppm attribuibile alla presenza} del metile direttamente legato all’azoto imidazolico, mentre un tripletto a 4.07 ppm, un sestetto apparente a 1.33 ppm, un quintetto a 1.78 ppm, un tripletto a 0.94 ppm sono attribuibili ai protoni della catena butilica. È presente inoltre un singoletto a 6.96 ppm dovuto ai due protoni imidazolici. Da notare, rispetto al cloruro di imidazolo 5 la scomparsa del segnale a 10.40 ppm, conferma dell’avvenuta coordinazione al metallo.108

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Il composto i_{PrAgCl (6) è stato ottenuto con una reazione analoga a quella utilizzata per il} complesso imidazolico BMImAgCl (1), ma in questo caso si è ottenuto il prodotto sotto forma di un solido incolore ed è risultato stabile alla luce per un periodo di tempo maggiore. La maggiore stabilità di 6 rispetto a 1 è probabilmente dovuta al maggiore ingombro sterico dei sostituenti arilici e a un legame più forte tra il carbene e il centro metallico.

Nello spettro 1_{H NMR di} i_{PrAgCl (6) (figura 3.7) sono diagnostici la scomparsa del segnale} a 10.08 ppm relativo al protone acido del precursore i_{Pr·HCl (5) e lo shift a campi più alti} del singoletto relativo ai protoni dell’anello imidazolico (da 8.13 a 7.26 ppm) indice della avvenuta coordinazione del legante carbenico al centro metallico. Il resto dei segnali sono leggermente shiftati rispetto a quelli del precursore 5 (figura 3.2).

1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0 3.4 3.8 4.2 4.6 5.0 5.4 5.8 6.2 6.6 7.0 7.2 7.4 f1 (ppm)

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La sintesi di i_Pr(SO

3Na)AgCl (14) è stata condotta seguendo le indicazioni riportate in un lavoro di de Jesùs e collaboratori,109 _{i quali hanno sintetizzato dei complessi N-eterociclici} di argento come precursori di analoghi di platino.

Il gruppo di ricerca ha notato l’esistenza di due strutture possibili per questi composti, mono (Ag(NHC)Cl) (I) e biscarbenica ([Ag(NHC)2]+) (II e III), in equilibrio tra di loro (schema 3.5). Secondo quanto riportato, questo equilibrio è influenzato da diversi fattori tra i quali, di maggiore importanza, sembrano essere la proticità e la polarità del solvente, l’ingombro sterico dei leganti110 _{e la presenza di NaCl.}

Schema 3.5. Equilibri tra le strutture dei complessi NHC-Ag(I); R generico. Figura 3.7. Spettro 1_{H NMR in CDCl}

Risultati e discussione 32 Secondo quanto riportato, per quanto riguarda la dimensione e la struttura del legante, già in precedenza è stata notata una dipendenza dall’ingombro sterico per la quale, a complessi contenenti NHC ingombrati, è difficoltoso l’arrangiamento biscarbenico.111 L’aggiunta di NaCl, invece, non costituisce un fattore decisivo per la posizione dell’equilibrio tra le due strutture. L’aggiunta di NaCl risulta comunque necessaria per sostituire gli ioni di Ag+ _{legati all’ossigeno carico negativamente.}

Invece, per il gruppo di de Jesùs è il solvente, o meglio la sua proticità, a decidere quale delle due strutture sia preponderante. Il motivo è anche da far risalire alla stabilità di [AgCl2]- in soluzione. In solventi polari come acqua e metanolo il complesso dialido argentato non è stabile e, precipitando come AgCl, impedisce la reversibilità dell’equilibrio e uno spostamento di questo verso la struttura biscarbenica (Schema 3.5, III).

La sintesi dei carbeni N-eterociclici contenenti i gruppi sodio solfato è stata da noi condotta in DMSO, MeOH e H2O (figura 3.5). Coerentemente con quanto riportato da de Jesùs e collaboratori, in H2O è stato ottenuto un complesso che corrisponde alla struttura biscarbenica riportata dal gruppo di ricerca sopracitato.112 _{In DMSO, invece, è stata} ottenuta una miscela contenente entrambe le strutture, difficili da separare con le comuni procedure di purificazione. In metanolo, invece, è stato ottenuto il monocarbene (I) ma, comunque, con la presenza di una piccola percentuale del composto biscarbenico. Questi risultati si discostano da quanto trovato dal gruppo sopracitato e bisognerebbero di ulteriori studi per avere una visione più approfondita.

Nel solvente scelto (MeOH) sono stati disciolti il sale di imidazolio, Ag2O in leggero eccesso e NaCl, quindi la miscela è stata lasciata in agitazione per dodici ore a temperatura ambiente. Il prodotto è stato ottenuto sotto forma di un solido incolore con rese superiori al 90% e risulta stabile alla luce per un periodo indefinito. Il composto 14 è solubile in acqua, DMSO e MeOH, debolmente solubile in EtOH mentre è completamente insolubile in solventi organici come CH2Cl2, CHCl3, CH3CN e acetone.

Lo spettro 1_{H NMR del complesso} i_Pr(SO

3Na)AgCl (14) mostra la scomparsa del singoletto relativo al protone acido del precursore a 10.05 ppm e lo shift a campi più alti rispetto al precursore 13 del segnale relativo ai protoni dell’anello imidazolico (da 8.13 a 7.97 ppm) in seguito alla coordinazione del legante al centro metallico. Completano lo spettro un singoletto a 7.57 ppm attribuibile ai protoni arilici, un settetto a 2.48 ppm e due doppietti a 1.18 e 1.14 ppm attribuibili alla presenza di protoni isopropilici.

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I complessi di oro BMImAuCl (2), i_{PrAuCl (7) e} i_Pr(SO

3Na)AuCl (15) (figura 3.8) sono stati ottenuti per reazione di transmetallazione a partire dai relativi complessi di argento (1, 6, 14).

La sintesi dei derivati carbenici di Au(I) è stata condotta al riparo dalla luce per evitare la riduzione dell’oro.

I complessi 2 e 7 sono stati preparati tramite l’aggiunta di un equivalente di (Me2S)AuCl a una soluzione del precursore di argento (1, 6) in CH2Cl2. In entrambi i casi si osserva la precipitazione immediata di AgCl. Come precursore per la preparazione di NHC di oro si utilizza (Me2S)AuCl in quanto il legame tra il disolfuro e il centro metallico permette un rapido scambio con il carbene di argento, sia perché Me2S è volatile e può essere facilmente rimosso.

I complessi di oro sono stati recuperati con buone rese come solidi incolori, entrambi solubili in solventi organici polari (CH2Cl2, DMSO, CH3CN, acetone) insolubili in solventi apolari e H2O. I complessi sono stabili all’aria se conservati al buio per tempi anche prolungati (fino ad alcuni mesi) mentre si decompongono parzialmente nel giro di pochi giorni se esposti alla luce.

Lo spettro 1_{H NMR di BMImAuCl (2) (figura 3.9) è simile a quello del suo precursore 1} (figura 3.6), con i segnali leggermente shiftati verso campi più alti.

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In figura 3.10 è riportato lo spettro 1_{H NMR per il complesso} i_{PrAuCl (7). Anche in questo} caso i segnali non si discostano molto da quelli del suo precursore 6 (figura 3.7).

Figura 3.10. Spettro 1_{H NMR in CDCl}

3 di iPrAuCl (7).

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Lo spettro FT-IR del complesso 7 (figura 3.11) mostra bande (2965, 2926e 2869 cm-1₎ caratteristiche dello stretching asimmetrico e simmetrico dei gruppi metilici dell isopropile, mentre la coppia di bande a 1074 e 1058 cm-1 _{è dovuta a vibrazioni di} scheletro dello stesso sostituente. Il sistema di bande a 3163 e 3139 cm-1 _{è relativo allo} stretching dei legami C-H dell’anello aromatico, mentre le bande a 1469 e 1455 cm-1 _sono dovute allo stretching dei doppi legami aromatici. Il sistema di bande deboli compreso tra 1211e 1058 cm-1 _{e il sistema di bande forti compreso tra 808 e 694 cm}-1 _{sono dovuti a} movimenti di bending dei protoni arilici.

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Il complesso i_Pr(SO

3Na)AuCl (15) è stato sintetizzato in modo analogo a 2 e 7 usando però DMSO come solvente e aggiungendo NaCl alla reazione113 _{per favorire la precipitazione di} AgCl, il quale potrebbe legarsi a uno degli ossigeni carichi del gruppo solfato. Il complesso è stato ottenuto con una resa pressoché quantitativa sotto forma di un solido incolore, stabile alla luce per diversi giorni.

Lo spettro 1_{H NMR riportato in figura 3.12 è in accordo con i dati riportati in} letteratura.114

Figura 3.12. Spettro 1_{H NMR in DMSO-d}

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Lo spettro 13_{C NMR (figura 3.13) mostra un segnale a 172.6 ppm attribuibile al carbonio} carbenico e lo shift rispetto al segnale presente nello spettro del precursore conferma la coordinazione del legante al centro metallico.

Il complesso 15 è stato analizzato anche mediante spettroscopia FT-IR (figura 3.14) e risulta molto simile al complesso 7 eccetto che per la presenza di bande a 1191, a 1071 e a 1041 cm-1 _{caratteristiche dei gruppi solfato.}115 _{Le bande vicine a 2963 cm}-1_{, invece, sono} dovute allo stretching C-H del sostituente isopripilico. La presenza del gruppo aromatico è rivelato dalla presenza delle bande a 1466 e 1416 cm-1_.

Il complesso in forma solida è stabile alla luce per oltre un mese e anche in soluzione di DMSO. 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 f1 (ppm)

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