Capitolo 1: Raman applicato ai beni culturali: Tecniche e apparati sperimentali
1.1 Teoria Raman
Uno spettro Raman nasce dallo scattering anelastico tra i fotoni del fascio incidente e le molecole del campione esaminato. A seguito dell’urto, il fotone può cedere parte della sua energia alla molecola oppure acquistarne parte da essa. Il fotone diffuso avrà dunque una frequenza maggiore o minore rispetto a quello incidente. Lo spettro Raman sarà caratterizzato da righe a frequenza più alta dette anti- Stokes e a frequenza più bassa dette Stokes. Tale scattering anelastico è noto come scattering Raman dal nome del fisico C.V.
Raman che lo scoprì sperimentalmente e per cui ottenne il Nobel nel 1930.
Inoltre una parte del fascio incidente viene diffusa elasticamente: il fotone non varia la sua energia e viene riemesso con la frequenza originaria, ma cambia la sua quantità di moto.
Tale scattering prende il nome di diffusione di Rayleigh. Possiamo rappresentare, in approssimazione armonica, le interazioni tra i nuclei di una molecola come l’unione di oscillatori armonici [1]. I nuclei possono variare la loro posizione dal punto di equilibrio vibrando, per tutta risposta la molecola tende a riportare i nuclei all’equilibrio; tali vibrazioni avvengono con una frequenza caratteristica di quella particolare molecola. Le vibrazioni molecolari, e dunque le frequenze, possono essere rilevate mediante tecniche spettroscopiche quali la spettroscopia Raman.
1.1
Teoria Raman
In una molecola biatomica i livelli vibrazionali sono quantizzati e l’arrivo di un fotone di energia ℎ𝜈0 può causare delle transizioni quando la sua energia è pari alla differenza tra due stati [2]. Nell’effetto Raman si fanno considerazioni sulle transizioni vibrazionali, quando la radiazione incidente viene diffusa all’interno del materiale. La luce diffusa sarà di due tipi:
scattering di Rayleigh, con la stessa frequenza di quella incidente e scattering Raman, la cui intensità è 105 volte inferiore a quella incidente e con frequenze date da 𝜈0± 𝜈𝑚. A tali frequenze corrispondono delle linee nello spettro Raman, dette righe Stokes per 𝜈0 − 𝜈𝑚, e righe anti-Stokes per 𝜈0+ 𝜈𝑚. Dove 𝜈𝑚 è la frequenza di vibrazione associata a quella
4 particolare molecola. Calcoliamo quest’ultima come shift rispetto alla frequenza incidente 𝜈0 , che viene impostata come zero nello spettro, come si vede dal grafico sotto:
Figura 1: Tipico spettro Raman
La radiazione incidente è scelta in modo tale che la sua energia sia più piccola rispetto al primo salto elettronico: 𝑗 = 0 𝑗 = 1 . Essa porta il sistema in uno stato virtuale, più alto rispetto ai livelli vibrazionali, e viene detto virtuale per distinguerlo dal vero stato eccitato della molecola. Quando la molecola si diseccita rispetto a questo stato virtuale, essa può tornare allo stato vibrazionale di partenza, in tal caso non avendo alcuna transizione 𝑣 = 0 → 𝑣 = 0, abbiamo il noto scattering elastico di Rayleigh; quando avviene la transizione 𝑣 = 0 → 𝑣 = 1 nello spettro vedremo le righe Stokes.
Se invece la molecola si trovava in uno stato vibrazionale eccitato (𝑣 = 1) e dopo la diffusione ritorna allo stato fondamentale (𝑣 = 0), è avvenuto scattering Raman con righe anti-Stokes, come si osserva dalla figura sottostante.
5 Figura 2: Transizioni Raman
In generale il riempimento degli stati energetici più bassi in una molecola segue la distribuzione di Maxwell-Boltzmann, per cui lo stato fondamentale avrà maggiore popolazione di quello eccitato. Questo implica che le linee Stokes saranno più intense delle anti-Stokes poiché vale la seguente relazione:
𝐼𝑎𝑛𝑡𝑖−𝑆𝑡𝑜𝑘𝑒𝑠
𝐼𝑆𝑡𝑜𝑘𝑒𝑠 = (𝜈0+ 𝜈𝑚)4
(𝜈𝑜− 𝜈𝑚)4𝑒−(𝐸1−𝐸0)⁄𝐾𝑇 (1-1)
Possiamo dare una spiegazione del fenomeno dello scattering Raman usando la teoria classica [1]. Associamo al fascio laser sorgente un campo elettrico oscillante nel tempo, con ampiezza 𝐸0 e frequenza 𝜈0, dato dalla seguente relazione:
𝐸⃗ = 𝐸⃗ 0cos (2𝜋𝜈0𝑡)
(1-2)
Se una molecola biatomica viene investita da tale fascio, essa inizia a oscillare, ossia s’induce nella molecola un momento di dipolo 𝑃. Il momento di dipolo è dato dal prodotto tra il
𝑣 = 0 𝑣 = 1
6 campo esterno incidente e la polarizzabilità, che dipende dalla struttura della molecola, e la possiamo ricavare come derivata seconda dell’energia del dipolo:
𝛼𝑖,𝑗= −𝜕2𝐸𝑑𝑖𝑝
𝜕𝐸⃗ 𝑖𝜕𝐸⃗ 𝑗 (1-3)
Se la molecola è simmetrica (i=j) avremo un valore uguale in tutte le direzione, se è asimmetrica avremo valore diversi del tensore in base alla direzione.
Abbiamo dunque:
𝑃⃗ = 𝛼𝐸⃗ = 𝛼𝐸⃗ 0𝑐𝑜𝑠2𝜋𝜈0𝑡
(1-4)
La molecola vibra con una frequenza 𝜈𝑚 e possiamo rappresentare lo spostamento nucleare con:
𝑞 = 𝑞0𝑐𝑜𝑠2𝜋𝜈𝑚𝑡 (1-5)
Come detto in precedenza la polarizzabilità dipende dalla struttura della molecola e dalla sua vibrazione, se l’ampiezza di tali vibrazioni è piccola, 𝛼 sarà una funzione lineare di 𝑞:
Dove il primo termine rappresenta la polarizzabilità all’equilibrio, il secondo la variazione della polarizzabilità rispetto alla variazione di q, valutata all’equilibrio.
Sostituendo nella (1-4) le formule (1-6) e (1-5), si ottiene:
7 Notiamo che il campo esterno genera due effetti sulla molecola, il primo effetto, dato dal primo termine che dipende solo dalla frequenza incidente, è uno scattering elastico, il secondo effetto rappresentato dal secondo termine presenta due frequenze, per vederlo meglio usiamo la formula trigonometrica di Werner:
Abbiamo un termine di dipolo dipendente dalla frequenza 𝜈0+ 𝜈𝑚 e uno dipendente dalla frequenza 𝜈0− 𝜈𝑚 . Questi corrispondono allo scattering Raman rispettivamente anti-Stokes e Stokes. Quando sono presenti questi termini, la vibrazione è detta Raman-attiva. Se autofunzioni e hamiltoniana indipendenti dal tempo. Possiamo scrivere l’hamiltoniana totale dipendente dal tempo nel seguente modo:
𝐻(𝑡) = 𝐻0+ 𝜆𝐻′(𝑡)
(1-9)
L’equazione di Schrondinger dipendente dal tempo sarà data da:
𝑖ℏ𝜕Ψ𝑛(𝑡)
𝜕𝑡 = 𝐻(𝑡)Ψ𝑛(𝑡)
(1-10)
Applicato il campo esterno, il sistema viene perturbato, possiamo scrivere la nuova funzione d’onda che lo rappresenta fermandoci al primo termine perturbativo:
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Ψ = Ψ𝑛0+ Ψ𝑛1
(1-11)
Sostituendola nell’equazione (1-10) e sottraendo i termini dell’ordine zero [4] si ottiene come funzione d’onda al primo ordine perturbativo la seguente espressione:
d’aspettazione del momento di dipolo indotto tra stato iniziale e finale:
𝑀𝑓𝑖(𝑡) = ⟨Ψ𝑓|𝜇|Ψ𝑖⟩ ≈ ⟨Ψ𝑓0+ Ψ𝑓1|𝜇|Ψ𝑖0 + Ψ𝑖1⟩ = 𝑀𝑓𝑖0 + 𝑀𝑓𝑖1
(1-13)
Il termine all’ordine zero può essere trascurato poiché rappresenta una transizione normale di dipolo, non è legata all’effetto Raman. Esplicitando le funzioni d’onda e svolgendo i
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Studiando una molecola biatomica con il metodo del problema a due corpi dotati di massa ridotta 𝑚 in approssimazione armonica [1] otteniamo la seguente espressione per la corrisponderanno frequenze Raman più basse. Per esempio i legami 𝐶 − 𝐻 hanno bande di vibrazione intorno a 3000 𝑐𝑚−1 nel polistirene, in confronto al legame 𝐶 − 𝐶 che presenta bande a 800 𝑐𝑚−1. Questa discrepanza, a parità di singolo legame, è dovuta alla differenza di massa tra l’idrogeno (leggero) e il carbonio (più pesante). Se consideriamo, invece, un doppio legame di carbonio 𝐶𝐶 molto più forte rispetto al legame singolo, le bande Raman saranno intorno ai 1600 𝑐𝑚−1.
Inoltre la frequenza che leggiamo nello spettro dipende dalla struttura delle molecole e dalle condizioni locali quali simmetria, fase cristallina, morfologia del polimero.
In una molecola si verifica un moto vibrazionale quando gli atomi che la costituiscono sono in moto periodico rispetto al costante moto rotazionale e traslazionale di essa. Una molecola costituita da n atomi avrà 3n-5 modi vibrazionali se è lineare, 3n-6 se non è lineare.
In una molecola si possono individuare due categorie di modi normali vibrazionali: lo
10 stretching e il bending. Lo stretching implica un accorciamento o allungamento delle distanze di legame, il bending una variazione dell’angolo di legame. Essendo più difficile allungare il legame, lo stretching richiede più energia di un bending. Entrando nel dettaglio possiamo avere:
Stretching simmetrico (𝜈𝑠): i due atomi si allontanano o avvicinano contemporaneamente
Stretching asimmetrico (𝜈𝑎): un atomo si avvicina e l’altro si allontana
Scissoring 𝛿: deformazione simmetrica nel piano in cui giace l’angolo di legame, come l’apertuna e la chiusura di una forbice
Rocking (𝜌): deformazione asimmetrica dell’angolo di legame, come un’oscillazione
Twisting (𝜏): deformazione simmetrica fuori dal piano dell’angolo di legame
Wagging (w): deformazione asimmetrica fuori dal piano dell’angolo di legame Riporto una immagina esplicativa dei modi vibrazionali normali sopra elencati:
Figura 3: Modi vibrazionali normali di una molecola
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1.1-2 Classificazione dei modi normali mediante la simmetria
Gli atomi all’interno della molecola si trovano in una configurazione di equilibrio. Se si applica un’operazione geometrica alla configurazione originaria del sistema esso può essere trasformato: nel caso in cui la configurazione finale è sovrapponibile a quella iniziale, è stata applicata una trasformazione di simmetria e si dice che il sistema possiede elementi di simmetria [1].
Questi ultimi possono essere così classificati:
l’identità E, quando si applica un’operazione che lascia il sistema invariato (anche in orientazione);
l’asse di rotazione 𝐶𝑛, quando la molecola ruotando intorno a tale asse, sia in senso orario che antiorario, crea una nuova configurazione indistinguibile da quella di partenza;
il piano di simmetria 𝜎, rappresenta il piano che taglia la molecola in due parti identiche;
il centro di simmetria 𝑖, costituisce il punto medio che unisce le linee passanti per ogni atomo della molecola;
l’asse di rotazione-riflessione, quando la molecola ruota di 360° intorno ad un asse ed esiste un piano perpendicolare a tale asse che divide la molecola in due parti identiche anche dopo la rotazione.
L’insieme degli elementi di simmetria di una molecola costituisce un gruppo puntuale (point group). I gruppi puntali possono differire tra loro a causa delle combinazioni degli elementi di simmetria presenti nelle molecole. La disposizione di un oggetto tridimensionale nello spazio è legato al concetto di gruppo spaziale. Combinando tutti gruppi puntuali con operazioni di traslazione sia semplici che complesse si ottiene un totale di 230 gruppi spaziali.
Le operazioni che inducono una trasformazione nel sistema possono essere rappresentate in forma matriciale, tali matrici sono dette rappresentazioni.
Se la matrice è diagonalizzabile in blocchi, ossia in sottomatrici, essa è una rappresentazione riducibile, altrimenti si ha una rappresentazione irriducibile. I singoli blocchi di una matrice riducibile sono rappresentazioni irriducibili. La traccia di queste matrici è detta carattere della matrice, e viene usata come parametro per la descrizione di un gruppo puntuale
12 all’interno della tavola di carattere. Tali tabelle sono importanti per la classificazione dei modi normali vibrazionali, poiché alcune caratteristiche di una molecola come modi vibrazionali, stati vibrazionali ed elettronici possono comportarsi allo stesso modo o in modo diverso in base alle operazioni di simmetria del gruppo puntuale della molecola. Questo comportamento è descritto dalle rappresentazioni irriducibili, che troviamo nella tabella.
Figura 4: Tabella di carattere per 𝐶3𝜈
La prima colonna è costituita dalle specie di simmetria (sono i tipi di rappresentazioni corrispondenti alle rappresentazioni irriducibili). Le ultime due colonne forniscono informazioni sulle attività Raman e IR delle vibrazioni normali. Una colonna della tabella è dedicata alle specie di simmetria del moto rotazionale (𝑅𝑥, 𝑅𝑦, 𝑅𝑧) e traslazionale (𝑇𝑥, 𝑇𝑦, 𝑇𝑧), l’altra (l’ultima) alle specie di simmetria delle 6 componenti della polarizzabilità.
La vibrazione sarà Raman-attiva se appartiene a una specie di simmetria che contiene tutte le componenti di 𝛼.
Nelle molecole non lineari le specie di simmetria sono indicate con 𝐴1, 𝐴2, 𝐵1, 𝐵2 (vibrazioni non degeneri) e E (vibrazioni doppiamente degeneri). 𝐴1 rappresenta il modo vibrazionale di stretching e bending simmetrico, invece 𝐵2 lo stretching asimmetrico. 𝐴2 e 𝐵1 rappresentano le vibrazioni fuori dal piano, rispettivamente twisting e wagging.
Un’attenta analisi dei modi di vibrazione consente di determinare eventuali distorsioni nelle simmetrie reticolari che possono condurre a un’interpretazione del degrado del composto analizzato.
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