Titolazione di miscele di carbonati 26

Dal punto di vista chimico, l’assorbimento di anidride carbonica in acqua avviene tramite le seguenti reazioni di equilibrio:

(3.8) (3.9)

L'anidride carbonica si discioglie in acqua per formare l’acido carbonico; in seguito l'acido carbonico si idrolizza e forma lo ione bicarbonato secondo l’equilibrio nell’Equazione (3.9).

All’interno del matraccio entrando in contatto con l’idrossido di sodio, le specie presenti, carbonati e bicarbonati, risentendo della variazione di pH, reagiscono secondo le reazioni di equilibrio riportate di seguito:

   (3.11)

Nel caso in cui la quantità di idrossido di sodio presente in soluzione sia in eccesso quest’ultimo sarà presente anche in forma indissociata.

A causa della sensibilità delle reazioni di equilibrio alla presenza di carbonati e bicarbonati è stata impiegata acqua distillata. L’acqua distillata garantisce infatti che nell’analita non siano presenti reazioni secondarie con specie chimiche diverse da quelle considerate nello studio.

La determinazione qualitativa e quantitativa dei costituenti di una soluzione contenente carbonato di sodio, bicarbonato di sodio e idrossido di sodio da soli o in miscela, può essere effettuata per mezzo di una doppia titolazione di neutralizzazione.

Capitolo 3 – Procedure sperimentali e strumentazione

27 In primo luogo occorre precisare che non più di due di questi tre costituenti possono esistere contemporaneamente e in quantità apprezzabile all’interno di una stessa soluzione. Infatti, la reazione tra due dei tre costituenti eliminerà uno dei due reagenti o entrambi.

Ad esempio, il miscelamento di idrossido di sodio con bicarbonato di sodio produce carbonati fino a che uno dei due reagenti o entrambi si esaurirà.

Se si esaurisce l’idrossido, la soluzione conterrà carbonato e bicarbonato; se si esaurisce il bicarbonato, la soluzione conterrà idrossido e carbonato; se si esauriscono entrambi, la soluzione conterrà il solo carbonato.

Le reazioni tra i costituenti di queste soluzioni sono tutte del tipo acido-base e di conseguenza sono dipendenti dal pH a cui si opera.

Per una soluzione acquosa a temperatura ambiente si possono fare le seguenti considerazioni:  Per pH>13 in soluzione è presente soltanto ione carbonato

 Per 8<pH<13 in soluzione sono presenti ioni carbonato e bicarbonato

 Per 4<pH<8 in soluzione sono presenti ioni bicarbonato e acido carbonico indissociato  Per pH<4 si ha l’equilibrio dell’Equazione 3.8.

L’analisi qualitativa e quantitativa di queste miscele richiede due titolazioni con acido forte (si è impiegato acido cloridrico).

La prima con indicatore a viraggio in campo basico come la fenolftaleina (intervallo di viraggio pH=8-9), la seconda con indicatore a viraggio in campo acido come il verde di bromocresolo (intervallo di viraggio pH = 4-5).

La fenolftaleina assume una colorazione fucsia per pH>9, mentre risulta incolore per pH<8, dunque permette di determinare il passaggio del primo punto di equivalenza.

Il verde di bromocresolo assume una colorazione blu per pH>5, mentre risulta giallo per pH<4 quando viene superato il secondo punto di equivalenza. Quando vira la fenolftaleina tutto il carbonato presente in soluzione è stato convertito in acido carbonico indissociato.

Se indichiamo con Vfen il volume di acido utilizzato nella titolazione con fenolftaleina e Vvbc il volume di acido utilizzato nella titolazione con verde di bromocresolo, la composizione qualitativa della soluzione può essere ricavata dai volumi relativi di acido richiesti nella titolazione di uguali volumi di soluzione campione secondo quanto riportato in Tabella 3.5.

Capitolo 3 – Procedure sperimentali e strumentazione

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Tabella 3.5 Correlazioni tra i volumi di acido utilizzati nelle titolazioni di miscele contenenti idrossido,

carbonati e bicarbonati di sodio

Specie nel campione Correlazione tra Vfen e Vvbc nella titolazione di un uguale volume di campione

NaOH Vfen=Vvbc

Na2CO3 Vfen=Vvbc/2

NaHCO3 Vfen=0, Vvbc>0 NaOH, Na2CO3 Vfen>Vvbc/2 Na2CO3, NaHCO3 Vfen<Vvbc/2

Dalla Tabella 3.5 si evince che se la soluzione contenesse soltanto idrossido di sodio, il volume di acido richiesto per la titolazione sarebbe ovviamente lo stesso indipendentemente dal tipo di indicatore utilizzato (fenolftaleina o verde di bromocresolo). In corrispondenza del punto di

equivalenza l’aggiunta di una goccia di acido determina, per soluzioni non troppo diluite di idrossido di sodio ( approssimativamente 0.1 M o più concentrate), un brusco salto di pH che porta al viraggio sia della fenolftaleina che del verde di bromocresolo. Se la soluzione contenesse soltanto carbonato di sodio, il volume di acido richiesto nella titolazione con la fenolftaleina sarebbe esattamente la metà di quello richiesto nella titolazione con il verde di bromocresolo. Infatti, nelle titolazioni con la fenolftaleina, la quantità di acido aggiunto fino al punto di viraggio converte tutto il carbonato presente in bicarbonato. Nella titolazione con verde di bromocresolo, la stessa quantità di acido aggiunta nella titolazione con fenolftaleina converte tutto il carbonato in bicarbonato. Un’ulteriore quantità di acido, uguale alla precedente, converte tutto il bicarbonato in acido carbonico

indissociato. Infatti, il bicarbonato presente è formato unicamente dalla conversione del carbonato in bicarbonato. Al punto di viraggio del verde di bromocresolo, la quantità di acido aggiunta è quindi doppia rispetto a quella aggiunta nella titolazione con la fenolftaleina. Se la soluzione contenesse soltanto bicarbonato di sodio, il volume di acido richiesto nella titolazione con la fenolftaleina sarebbe nullo perché saremmo oltre il primo punto di equivalenza.

Nella titolazione con il verde di bromocresolo la quantità di acido aggiunta fino al punto di viraggio converte tutto il bicarbonato in acido carbonico indissociato.

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29 La titolazione con doppio indicatore consente di valutare anche la quantità di anidride carbonica disciolta in una soluzione acquosa preventivamente fissata come carbonato di sodio stabile e solubile. Dalla doppia titolazione è infatti possibile determinare la quantità di idrossido di sodio in eccesso e di carbonato di sodio formatosi dalla reazione tra l’idrossido di sodio e l’anidride carbonica.

Dalla stechiometria di questa reazione e dalla conoscenza dei volumi di soluzione standard di idrossido di sodio aggiunto e di soluzione contenente l’anidride carbonica disciolta, è quindi possibile risalire alla concentrazione di anidride carbonica presente nella soluzione originale.

Per poter fare delle analisi quantitative sui costituenti della soluzione dai volumi di acido utilizzati nelle titolazioni con fenolftaleina e con verde di bromocresolo occorre distinguere a seconda dei casi. Si riporta di seguito la casistica completa indicando con CHCl la concentrazione di acido cloridrico

nella soluzione titolante e con Vs il volume identico delle due aliquote di soluzione da titolare, una

con la fenolftaleina e una con il verde di bromocresolo.

1. Se Vfen=Vvbc, sarà presente in soluzione solo idrossido di sodio la cui concentrazione è data

da:

2. Se Vfen=Vvbc/2 sarà presente in soluzione solo carbonato di sodio la cui concentrazione sarà

data da:

3. Se Vfen>Vvbc/2 saranno presenti in soluzione sia l’idrossido di sodio che il carbonato di sodio

le cui concentrazioni saranno date da:

Capitolo 3 – Procedure sperimentali e strumentazione

30 4. Se Vfen<Vvbc/2 saranno presenti in soluzione sia il carbonato di sodio che il bicarbonato di

sodio le cui concentrazioni saranno date da:

2

5. Se Vfen=0 e Vvbc>0 sarà presente in soluzione solo il bicarbonato di sodio la cui

concentrazione sarà data da:

Le titolazioni effettuate nel presente lavoro di tesi rientrano tutte nel caso 3; un eccesso di idrossido di sodio nel matraccio assicurava la cattura di tutta l’anidride carbonica del campione. In Tabella 3.6 si riportano i prodotti chimici utilizzati per le titolazioni:

Tabella 3.6 Prodotti chimici utilizzati nelle titolazioni Funzione

Fenolftaleina (Carlo Erba Reagenti) Indicatore in campo alcalino

Verde di bromocresolo 0.04% (Titolchimica s.r.l.)

Indicatore in campo acido

HCl 0.1 N (Titolchimica s.r.l.) Acido titolante

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