Introduzione ai metodi basati sulla titolazione: analisi volumetrica
I metodi basati sulla titolazione comprendono una serie di procedimenti quantitativi che si basano sulla misura di una quantità di un reagente a concentrazione nota (soluzione
standard) consumato quantitativamente dall’analita.
Titolazione volumetrica: si misura il volume di una soluzione a conc. nota Titolazione gravimetrica: si misura la massa del reagente
Con il termine di titolo si intende il peso di una sostanza chimica equivalente ad 1 ml delle soluzione di titolante (l’uso del termine titolo per indicare una concentrazione è comune ma improprio)
Sodium carbonate, anhydrous (Mr 106.0) ASSAY
Dissolve 1.000 g in 25 ml of water R. Add 0.2 ml of methyl orange solution R as indicator. Titrate with 1 M hydrochloric acid until the colour changes from yellow to red.
L’analisi volumetrica
L’analisi volumetrica utilizza, come il nome suggerisce, volumi
di soluzioni a concentrazione nota ed è un particolare tipo di
analisi quantitativa
che utilizza il presupposto che
«soluzioni di eguale normalità sono tra loro
equivalenti».
In base al tipo di reazione utilizzata i metodi di analisi
volumetrica si suddividono in:
• Acidimetria e Alcalimetria (Reazioni di salificazione o
neutralizzazione);
• Ossidimetria (Reazioni redox);
• Complessometria (reazioni di formazione di sali complessi);
• Precipitometria (Reazioni di precipitazione)
L’analisi volumetrica
In base alle modalità operative i metodi di analisi
volumetrica si suddividono in:
• Titolazione diretta
:si aggiunge direttamente il
titolante all’analita fino al punto finale
• Retrotitolazione
: si aggiunge un eccesso noto di
reattivo alla soluzione da titolare e si titola quello
che non ha reagito tramite un opportuno titolante
• Titolazione indiretta
: l’analita viene fatto
reagire quantitativamente in modo da formare
una specie che poi viene titolata.
METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE
Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinata mediante titolazione, cioè mediante aggiunta di un volume noto di una soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagisce quantitativamente con l'analita in esame.
la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione verificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a
stechiometria nota;
non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con
interferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidride carbonica, ecc.;
deve essere possibile reperire un indicatore, cioè una sostanza che permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza di esso (viraggio).
Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte le aggiunte di titolante, deve essere il più possibile vicino al punto equivalente, p.e., cioè al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver aggiunto la quantità esattamente stechiometrica di titolante.
4
Titolazioni acido-base
• Talvolta è necessario conoscere non solo il pH di una soluzione, ma anche
le quantità di acido o di base presenti in un campione.
• Le titolazioni consistono nell’aggiungere alla
soluzione a concentrazione
incognita di un analita
(ad esempio l’acido X) una
soluzione titolante a
concentrazione nota di un opportuno reattivo
(la base B), che reagisca
stechiometricamente e rapidamente con la sostanza da dosare.
• Viene detto
titolo di una soluzione
il valore della sua concentrazione,
generalmente espressa in
equivalenti/litro (normalità, N
) o in
moli/litro
Esaminiamo le seguenti reazioni tra acidi e basi.
1) HCl + NaOH=NaCl + H2O 1 mole di acido reagisce con 1mole di idrossido (Rapporto 1:1);
2) H2SO4 + 2 KOH=K2SO4 + 2 H2O 1 mole di acido reagisce con 2 moli di idrossido (Rapporto 1:2);
3) 2 HBr + Ca(OH)2= CaBr2 + 2 H2O 2 moli di acido reagiscono con 1 mole di idrossido (Rapporto 2:1)
4) 2 H3PO4 + 3 Ba(OH)2=Ba3(PO4)2+ 6 H2O 2 moli di acido reagiscono con 3 moli di idrossido (Rapporto 2:3)
Si nota che i rapporti di combinazione variano a seconda dei reagenti.
Calcoliamo, ora, i rapporti di reazione in equivalenti, invece che in moli.
Ricordiamo che: equivalente = mole x valenza, cioè è come se ogni mole di una determinata sostanza “contenesse” un n° di equivalenti pari alla sua valenza.
1 mole di acido = 1 equivalente; 1 mole di idrossido = 1 equivalente (Rapporto 1:1); 1 mole di acido = 2 equivalenti; 2 moli di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1); 2 moli di acido = 2 equivalenti; 1 mole di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1); 2 moli di acido = 6 equivalenti; 3 moli di idrossido = 6 equivalenti (Rapporto 1:1).
Si nota che i rapporti di combinazione non dipendono più dal tipo di acido o di idrossido, in quanto rimangono sempre di 1 a 1. Ciò facilita enormemente le operazioni di analisi quantitativa volumetrica perché ci permette di calcolare gli equivalenti (quindi la concentrazione) di una soluzione, semplicemente conoscendo
gli equivalenti della soluzione con cui reagisce.
1 litro di una soluzione 1N di un acido reagirà con 1 litro di una soluzione 1 N di un idrossido (entrambi i volumi contengono 1 equivalente);
1 litro di una soluzione 0,5 N di un idrossido reagirà con 2 litri di una soluzione 0,25 di acido (entrambi i volumi contengono 0,5 equivalenti);
25 ml di una soluzione 0,2 N di acido reagiranno con 50 ml di una soluzione di idrossido 0,1 N (entrambi i volumi contengono 0,005 equivalenti o, ed è la stessa cosa, 5 milliequivalenti (meq)); 1 meq = 10-3 eq
Da quanto detto si può ricavare la seguente regola
generale:
Se indichiamo con
Na la normalità dell’acido;
Va il volume dell’acido;
Nb la normalità della base;
Vb il volume della base
possiamo ricavare che Na x Va = Nb x Vb
(Attenzione: NON È UNA PROPORZIONE!) da cui
è possibile determinare un membro incognito.
Esempio: Conoscendo Na , Va e Vb si può
calcolare Nb nel modo seguente:
Vb
Va
Na
Nb
*
Per utilizzare analiticamente queste informazioni basterà conoscere la concentrazione, espressa in normalità,
di una soluzione (acido o idrossido) e misurare il volume necessario a neutralizzare (salificare) un determinato
volume di una soluzione (idrossido o acido) a normalità (concentrazione)
La soluzione titolante viene aggiunta
goccia a goccia mediante una
buretta
graduata
(in decimi o in ventesimi di
millilitro) e dotata di rubinetto alla
soluzione dell’analita, contenuto (insieme
ad un opportuno indicatore) in una beuta,
mantenuta in costante agitazione in modo
da rendere la soluzione perfettamente
omogenea dopo ogni aggiunta.
Il successo di una titolazione acido – base dipende dall’accuratezza con cui è possibile determinare il punto stechiometrico (e quindi anche dalla scelta dell’indicatore più adatto).
Al punto stechiometrico (o punto di equivalenza), il numero di equivalenti di H3O+
(oppure OH) aggiunti con la soluzione titolante è uguale al numero di equivalenti di OH (oppure di H3O+) inizialmente presenti nella soluzione dell’analita.
Il punto di equivalenza è solo teorico. Sperimentalmente si determina il punto finale a cui è associato il cambiamento fisico (cambiamento colore, intorbidimento, variazione della conducibilità, ecc.) e conseguente alla variazione delle concentrazioni dei reagenti.
t
x
n
n
x
x
x
N
V
n
n
t
N
t
V
t
t
t
x
x
V
N
V
N
x t t xV
V
N
N
Al punto stechiometrico il pH non è necessariamente uguale a 7, in quanto dipende dagli ioni derivanti dall’acido e dalla base utilizzati nella titolazione.
Titolazione di un acido forte (es. HCl) con una base forte (es. NaOH) o
viceversa: al punto stechiometrico avremo presenza unicamente di ioni Na+ e Cl e, di
conseguenza, pH = 7.
Titolazione di un acido debole (CH3COOH) con una base forte (NaOH), oltre a Na+, avremo presenza di ione acetato CH
3COO, che dà luogo a fenomeni di idrolisi
alcalina (pH > 7).
Titolazione di una base debole (NH3) con un acido forte (HCl): avremo idrolisi acida dello ione ammonio NH4+ (pH < 7).
Le curve di titolazione permettono di visualizzare l’andamento del pH della soluzione titolata in funzione del volume aggiunto di soluzione titolante: all’altezza del punto stechiometrico si ha una brusca variazione del pH.
L’errore di titolazione è la differenza tra il punto finale e il punto di equivalenza e può essere determinato per mezzo di una titolazione in bianco (titolazione senza analita)
La soluzione std. può essere preparata in due modi:
a) a partire da un reagente puro (std. primario), pesato e diluito con esattezza
Requisiti di uno std. primario:
- deve essere puro (impurezza max= 0.01%) - deve essere stabile
- non deve essere igroscopico
- deve essere facilmente recuperabile in commercio - deve essere poco costoso
- massa molare relativamente grande (per minimizzare errori di pesata)
b) Si prepara una soluzione a concentrazione approssimata e si titola usando uno std. primario
-soluzione a concentrazione a titolo noto: si prepara sciogliendo in un dato volume una quantità esattamente pesata di sostanza madre
-Soluzione a concentrazione approssimata: si prepara usando una bilancia tecnica o vetreria non tarata. Richiede standardizzazione cons std. primario
Tara: massa del contenitore vuoto Taratura: processo in cui si regola una bilancia in modo che segni zero in
presenza della tara
calibrazione tara Clear function
Tasto funzione Output data
Operazioni per l’uso corretto della bilancia elettronica analitica
1. Dopo l’accensione effettuare la calibrazione (manuale o automatica) 2. Pulire il piatto con opportuno pennello
3. Inserire la navicella da pesata di dimensioni idonee rispetto alla massa da pesare 4. Chiudere lo sportello ed aspettare fino a che il valore di massa sia stabile e quindi
effettuare la taratura
5. Trasferire con opportuna spatola (perfettamente pulita ed asciutta) il materiale nella navicella
6. Per registrare il valore di massa, chiudere lo sportello ed attendere che il valore di massa si stabilizzi
7. Trasferire la sostanza pesata nel recipiente di raccolta 8. Pulire accuratamente il piatto con opportuno pennello
Fonti di errore nella pesata
Errore di spinta fluidostatica: è l’errore di pesata che si verifica quando l’oggetto che si sta pesando ha una densità abbastanza diversa da quella delle masse standard.
L’errore ha origine dalla diversa forza fluidostatica esercitata dall’aria sulle massa a diversa densità
Nel caso si pesino sostanze con densità inferiore a 2 g/L si usa la seguente formula:
W1 = W2 + W2 (daria/doggetto- daria/dm)
W1: massa corretta W2: massa misurata doggetto: densità oggetto dm: densità masse
Effetto della temperatura: si commette un errore significativo quando si pesa un
oggetto con temperatura differente rispetto a quella ambiente. La causa di errore è duplice:
1) Le correnti di convenzione esercitano un effetto di sollevamento
2) L’aria calda in un recipiente chiuso pesa meno rispetto allo stesso volume a T più bassa
Conseguenza: la massa apparente dell’ oggetto è più bassa
Per ovviare all’effetto della temperatura è necessario far raffreddare il campione (in essiccatore) prima della pesata
Questo errore può arrivare fino a 10-15 mg per un crogiolo da filtro in porcellana (A) o per un pesa filtro (B) rimossi da una stufa a 110°C contenenti 7.5g di KCl.
Altre fonti di errore:
• Materiale non al centro del piatto
• Manipolazione non corretta del campione (fuoriuscita dalla navicella) • Sportello bilancia tenuto aperto
• Vibrazioni eccessive
• Uso di mani nude per recipienti per la tara (le dita possono trasferire umidità che viene persa durante la pesata)
• Pesata di oggetti e campioni che hanno una carica elettrostatica • Navicella di pesata di dimensioni non idonee
• Pesata su bilancia non calibrata • Impiego di spatole contaminate
• Confusione sulle scale di conversione • Cattiva manutenzione e pulizia bilancia
Attrezzatura e manipolazioni connesse con la pesata
• la massa di molti solidi varia con l’umidità data la loro tendenza ad assorbire umidità (igroscopici)
• In tale caso è necessario l’essiccamento della sostanza prima di effettuare la pesata • L’essiccamento di un solido (trasferito in un pesafiltro) avviene mediante cicli di riscaldamento (in stufa per 1 h) e raffreddamento (in essiccatore) fino ad ottenere una massa costante
I pesafiltri devono essere
maneggiati con pinze o strisce di carta
Essiccatori ed essiccanti
• Aprire cautamente il coperchio facendo scivolare il coperchio con una mano, tenendo con l’altra la base dell’essiccatore
•Lasciare raffreddare per alcuni minuti il pesafiltro prima di metterlo nell’essiccatore o in alternativa interrompere per due volte la tenuta stagna per compensare il vuoto che si verrebbe a formare
Modalità di pesata
1. Pesata diretta
2. Pesata per differenza (da utilizzare per sostanze igroscopiche e liquidi) • Pesare il pesafiltro con il contenuto
• Versare parte del contenuto nel recipiente di raccolta • Pesare nuovamente pesafiltro e il contenuto rimasto
• La massa della sostanza trasferita nel recipiente di raccolta viene determinata per differenza
Bilance elettroniche
ANALITICHE: è richiesta una elevata sensibilità e alta risoluzione
TECNICHE: utilizzate per pesare q.tà relativamente grandi e che non richiedono una elevata risoluzione ma un’alta portata
Caratteristiche delle bilance elettroniche
• capacità o portata: il carico massimo su un piatto per il quale la bilancia si trova in equilibrio entro la scala
•Tempo di stabilizzazione: intervallo di tempo tra il caricamento del materiale sul piatto della bilancia e la stabilizzazione dell’indicazione del peso
• Precisione (riproducibilità): rappresenta il grado di concordanza di una serie di misure di una stessa quantità ripetuta molte volte nelle stesse condizioni
• Accuratezza: la concordanza tra il risultato della misura e il valore vero della quantità misurata
Semimicro:
•Portata: 90 g
•Divisione di lettura: ± 0.01 mg •Linearità: = 0.06 mg
•Tempo di stabilizzazione: 8/10 secondi •Ripetibilità: = 0,03 mg
Macro:
•Portata: 205 g
•Divisione di lettura: ± 0.1 mg •Linearità: ± 0.2 mg
•Tempo di stabilizzazione: 5/8 secondi •Ripetibilità: = 0,1 mg
Diametro piatto: 80 mm
Massa di calibrazione incorporata
Autocalibrazione totalmente automatica attivabile a mezzo tasto Interfaccia dati RS232 bidirezionale di serie configurabile
Tastiera a membrana resistente agli acidi con funzioni attivabili dal menù: lettura in g (grammi), lb (libbre), oz (once), ct (carati), pcs (pezzi), % (percentuale)
Lettura con display LCD
Indicazione del raggiungimento del peso stabile Piedini regolabili con bolla di livellamento
Temperatura di funzionamento: 10/30°C
Accesso per pesate sotto il piano della bilancia
Alimentazione: 230V +15/-20% 50Hz con alimentatore esterno (110V a richiesta) Assorbimento: 12 VA
Dimensioni totali: larghezza 210, profondità 340, altezza 320 mm Peso netto: 6,6 kg
Linearità: ± 3 LSD
•Temperatura di funzionamento: 10° - 40° C (ottimale 15 - 30° C) •Alimentzione: 220 V -15 +10%
•Funzione contapezzi
•Calibrazione automatica del fondo scala con massa esterna
•Tastiera a membrana impermeabile di facile ed immediata operatività •Dimensioni (L x P x H) : 200x240x80 mm
•Peso: 1,9 kg (x EU-C502) - 2,5 kg (x EU-C5001)
MODELLO PORTATA g DIVISIONE DI LETTURA g PIATTO mm CALIBRAZIONE con MASSA
EU - C502 500 0,01 diam.128 ESTERNA
essere stabile e reagire rapidamente completamente e selettivamente con l’analita
poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile (preferibilmente a 110-120°C) e conservabile allo stato puro;
rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve essere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride carbonica);
poter essere analizzato con metodi idonei al fine della determinazione della purezza (maggiore del 99,98%);
avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da minimizzare l'errore di pesata;
essere facilmente solubile in acqua.
Uno standard primario è una sostanza che può essere usata per preparare soluzione a concentrazione nota con esattezza. Uno standard primario deve:
25
STANDARD PRIMARIO
L’accuratezza del risultato analitico dipende dall’accuratezza della misura della concentrazione del titolante
La concentrazione di una soluzione standard, ovvero nella quale è nota la concentrazione di un dato analita, viene stabilita:
mediante dissoluzione di una quantità nota di standard primario
(metodo diretto)
mediante titolazione con uno standard primario
(standardizzazione; se la soluzione standardizzata è usata per titolare una soluzione incognita, allora è detta standard secondario).
Come preparare una soluzione a titolo noto con una
sostanza non madre
= a titolo approssimato in pratica
• Prelevare una quantità di sostanza vicina a
quella teorica (con bilancia tecnica o cilindro)
• Sciogliere il soluto (che contiene gli
equivalenti desiderati) e portare a volume
(non è necessario che il volume sia esatto)
• Accertarsi che la soluzione sia omogenea
• Prelevare un volume esatto di soluzione con
pipetta tarata
ASPETTI TEORICI
-Combinazione fra ioni idrogeno e ioni ossidrili
H+ + OH- H 2O
-Combinazione di ioni idrogeno con l'anione di un acido debole
H+ + A- HA
Gli acidi con una Ka < 10-7 non possono essere titolati in soluzione acquosa.
Gli acidi poliprotici consentono una titolazione graduale se a) le Ka (K1, K2 ...) sono sufficientemente grandi
b) il rapporto tra Ka consecutive ( K1 / K2 ) è > 104
HIn + H2O In- + H 3O+
In + H2O InH+ + OH- Colore acido A Colore base B
Colore base B Colore acido A
L’occhio umano riesce ad apprezzare il colore quando le due concentrazioni variano almeno di 10 volte. Ad esempio per un indicatore acido il colore A predomina quando [In-]/[HIn] 0.1 e il colore B quando [In-]/[HIn] 10
[In-] [H 3O+] [HIn] Ka= [InH] [OH-] [In] Kb= (1) (2) Indicatori acido-base
• Il punto finale di una titolazione acido-base è determinato misurando la variazione di pH. Questa può essere apprezzata con metodi strumentali o con l’impiego di particolari sostanze organiche (indicatori) il cui colore dipende dal pH della soluzione in cui si trovano.
• Gli indicatori di neutralizzazione sono sostanze acido o basiche il cui colore varia al variare dello stato dissociato/indissociato.
Ka= [H3O+] 0.1 [H
3O+] = Ka 10 per il colore A
Ka= [H3O+] 10 [H
3O+] = Ka / 10 per il colore B
pH = pKa -1 per il colore A
pH = pKa + 1 per il colore b
;
;
;
;
Supponendo di impiegare un indicatore acido con Ka= 1x10-5, il viraggio del colore verrà
Scelta dell’indicatore acido-base
In generale si sceglie un indicatore il cui intervallo di viraggio coincide il più possibile con la parte più ripida della curva.
La scelta dell’indicatore è quindi basata sulla K dell’acido/base e sulla sua concentrazione.
Dato che gli indicatori sono acidi/basi, reagiscono con l’analita o il titolante. L’indicatore viene quindi usato in piccole quantità (gocce) in modo che la sua concentrazione finale sia trascurabile rispetto a quella dell’analita.
Scelta dell’indicatore
La figura riporta due curve di titolazione ottenute titolando
HCl 0,05 M con NaOH 0,1000 M
HCl 0,0005 M con NaOH 0,0010(00) M. 38
Tipi di curve di titolazione
La curva di titolazione è il grafico ottenuto riportando in ordinate il logaritmo negativo di una concentrazione (es.pH ) o un segnale (per es. potenziale) in funzione del volume di titolante.
Un esempio classico è quello della titolazione di un acido forte con una base forte. Nel caso della titolazione di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M si ha la curva di titolazione riportata in figura. HCl 0,1 M + NaOH 0,1 M 0 25 50 75 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Volume di NaOH (ml) pH pHpe 39
Le caratteristiche della curva del sistema in esame
Curve di titolazione.
Sono dei grafici in cui viene riportato il pH in funzione del volume
aggiunto di titolante. Dalla particolare forma della curva si può
ricavare il volume equivalente.
Possono
essere
ottenute con
misure
pH-metriche
La curva di titolazione di un acido o di una base, è la
rappresentazione grafica della variazione di pH della soluzione a
seguito dell’aggiunta di una base o di un acido rispettivamente.
La curva di titolazione può essere ricavata dalla misura del pH della
soluzione durante le aggiunte di acido o di base oppure calcolata, in
via semplificata, utilizzando le equazioni chimiche
Curve di titolazione acido f.-base f. e base f. –acido f. La conformazione sigmoidale è del tutto generale.
Titolazioni acido forte-base forte
:
HCl con NaOH, KOH con HNO3 ecc.
Titolazioni acido forte-base forte:
Dopo il punto di equivalenza, il pH è determinato dall’eccesso di ioni OH- nella soluzione
Al punto di equivalenza, OH- aggiunto è
esattamente sufficiente per reagire con tutto H+. Il pH è determinato dalla dissociazione dell’acqua
Prima di raggiungere il punto di equivalenza, il pH è determinato dall’eccesso di ioni H+ nella
Titolazione di un acido forte con una base forte.
Il pH durante la titolazione può essere calcolato prima del p.e. Eq. 1
al p.e. Eq. 2
dopo il p.e. Eq. 3
a bb b a a V V V C V C H
b a a a b b V V V C V C H
H 1,0107M 0 25 50 75 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Volume di NaOH (ml) pH a b pHpe Curve di titolazione di HCl 0,1 Mcon NaOH 0,1 M (a) e di HCl 0,001 M con NaOH 0,001 M (b).
Il salto di pH al PE dipende dalla conc. dell’acido ed è tanto > quanto > è la Ca, da tener presente per la scelta dell’indicatore
Il pH durante una titolazione acido forte – base forte
50 ml di HCl 0.1M + NaOH 0.1M ml NaOH 0.1M pH 0 1 [H+] = 50 x 0.1 / 50 = 10-1 40.91 2 [H+] = (50 - 40.91)0.1 / (50 + 40.91) = 10-2 49.01 3 [H+] = (50 - 49.01)0.1 / (50 + 49.01) = 10-3 49.9 4 [H+] = (50 - 49.9)0.1 / (50 + 49.9) = 10-4 49.99 5 [H+] = (50 - 49.99)0.1 / (50 + 49.99) = 10-5 50 7 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-7 = 10-7 50.01 9 [OH-] = (50.01 - 50)0.1 / (50 + 50.01) = 10-5 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-5 = 10-9 50.1 10 [OH-] = (50.1 - 50)0.1 / (50 + 50.1) = 10-4 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-4 = 10-10 51.01 11 [OH-] = (51.01 - 50)0.1 / (50 + 51.01) = 10-3 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-3 = 10-11 61.1 12 [OH-] = (61.1 - 50)0.1 / (50 + 61.1) = 10-2 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-2 = 10-12 100 12.5 [OH-] = (100 - 50)0.1 / (50 + 100) = 3.33x10-2 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 3.33x10-2 = 3x10-130 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 ml NaOH 0.1M pH HCl 0.1M NaOH 0.1M variazione di 6 unità di pH 50.1-49.9 = 0.2 ml ( 4 gocce!!! ) variazione di 4 unità di pH 50.01-49.99 = 0.02 ml ( ~ ½ goccia !!! )
Titolazione di un acido debole con una base forte
La curva di titolazione di un acido debole con una base forte può essere suddivisa in 4 regioni distinte:
all’inizio abbiamo in soluzione soltanto l’acido debole (pH determinato dalla concentrazione e dalla Ka dell’acido stesso);
dopo un’aggiunta limitata di base forte abbiamo contemporanea presenza di acido debole e della sua base coniugata: il pH varia di poco per effetto del sistema tampone formatosi all’interno della soluzione;
al punto di equivalenza gli equivalenti di acido debole sono numericamente uguali agli equivalenti di base forte; siamo però a pH basico per effetto dell’idrolisi della base coniugata dell’acido debole titolato;
superato il punto di equivalenza il pH sale bruscamente a causa dell’eccesso di ioni idrossido derivanti dalla base forte, fino a stabilizzarsi per effetto della crescente diluizione.
Acido debole - base forte (Base debole - acido forte)
Condizione: Ka∙ca ≥ 10-8
Titolazione acido debole con base forte
: CH3COOH con NaOH.• Inizialmente, prima dell’aggiunta della base, la soluzione contiene solo l’acido debole: Il pH iniziale deriva dall’equilibrio di dissociazione di un acido debole
HCl
• Man mano che si aggiunge la base forte, questa consuma un quantità stechiometrica di
acido debole:
CH3COOH(aq) + NaOH(aq)
CH3COO-(aq) + H
2O(l)
Prima del punto equivalente vi è un eccesso di acido debole. Poichè si è generata anche la base coniugata, saremo in presenza di una miscela acido debole-base coniugata. La
soluzione è una soluzione tampone b a a b a a
n
n
pK
C
C
pK
pH
log
log
Titolazione acido debole con base forte
Prima del punto equivalente• Il calcolo del pH è quello di una soluzione tampone
• Si calcola la quantità di base coniugata generata
• Si calcola la quantità di acido debole consumato
• Si calcolano le due concentrazioni Ca e Cb • Si applica l’equazione di
Henderson-Hasselbalch.
• Al punto equivalente tutto l’acido debole è stato consumato da un’equivalente
quantità di base forte
In soluzione è presente la base coniugata
CH3COO- generata dalla reazione con NaOH
– Il calcolo del pH è quindi quello di una soluzione di CH3COO-.
– Al punto equivalente: pH > 7.
• Dopo il punto equivalente il pH è determinato dall’eccesso di base forte
HCl
2
logC
pKa
pKw
pH
2
logCs
pKa
pKw
pOH
Ka
Cs
Kw
]
[OH
pH alcalino Indicatore: fenoftaleina
Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di due differenti concentrazioni di ACIDO DEBOLE
Il salto di pH al PE
varia con la conc. di HA (variano pH iniziale e pH al PE):
più l’acido è diluito minore è il salto e piu’ il pH si sposta a valori sempre meno alcalini!
Importante da valutare per la scelta di IND. Non varia il pH nella zona tampone perche’ questo non dipende dalla diluizione
ac. acetico 0,1M con NaOH 0,1000M ac. acetico 0,001M con NaOH 0,0010 M
CURVA DI TITOLAZIONE
DI UN ACIDO DEBOLE
con base forte
Il pH al PE varia anche con la Ka dell’acido Acidi + deboli Indicatore chimico Indicatore strumentale Tit. in amb. non acquoso
Effetto
della Ka
Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di UN ACIDO FORTE E quella di un ACIDO DEBOLE
CH3COOH
HCl
Il salto di pH al PE varia con la conc. di HA (variano pH
iniziale e pH al PE): più l’acido è diluito minore è il salto e piu’ il pH si sposta a valori sempre meno alcalini! Importante da valutare per la scelta di IND.
Non varia il pH nella zona tampone
perche’ questo non dipende dalla
Titolazione
di una miscela
acido forte /
acido debole
CONDIZIONI:
Ka acido forte/ Ka acido debole > 104
Ka acido debole 10-4>ka>10-8
-pH iniziale:
Determinato solo dall’acido forte. La ionizzazione dell’acido debole è
retrocessa per effetto ione comune -I PE: è quello che compete alla titolazione dell’acido forte
Però a pH piu’ acido perchè c’e’ l’acido debole
-II PE: determinato da pH dell’acido debole
-DOPO IL II PE: tutto come se avessi solo acido debole
Titolazione di un acido diprotico debole
Nella figura è anche riportato un metodo per il calcolo del pH nelle diverse zone della curva di titolazione
Approssimaz. Solo x soluz. non troppo diluite
Titolazione di 20 ml di H2A 0,1000 M
Ka1=1,00∙10-3
Titolazione di acido fosforico
H
3PO
4→ H
2PO
4-→ HPO
42-→ PO
43- NaOH NaOH Ka1= 7,11 ∙ 10-3 Ka2= 6,32 ∙ 10-8 Ka3= 4,5 ∙ 10-13Titolazione del carbonato sodico con HCl
Carbonato 0,1 M + HCl 0,1000 M 3.8 50 100 0 25 50 75 100 125 150 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Volume pHsi tratta della titolazione di una base debole con un acido forte
la base debole è poliprotica
sono visibili 2 salti di pH e determinabili 2 punti di equivalenza
Quali sono le differenze con le titolazioni viste in precedenza?
il secondo salto di pH è più netto del primo
titolando in presenza di metilarancio si determina il secondo p.e.
CO32- + 2H+ = H
La curva di
titolazione
del Na
2CO
3 HCl 0.1M 10 ml soluzione di Na2CO3 0.1M HCO3- H+ + CO 32- K2 = 4.8 10-11 H2CO3 H+ + HCO 3- K1 = 4.2 10-7INDICATORI DI NEUTRALIZZAZIONE
Acidi e/o basi deboli che cambiano colore (viraggio) al variare del pH L’intervallo di viraggio è circa due unità di pH
Hln H+ + In- K
ind = [H+][In-] / [HIn]
colore A colore B
[HIn] / [In-] = Intensità colore A / Intensità colore B
Colore A Intensità colore A / Intensità colore B = 10
Colore B Intensità colore A / Intensità colore B = 0.1
pH = log Kind + log (Intensità colore A / Intensità colore B)
Metilarancio Fenolftaleina La forma acida e la forma basica di ind. hanno diverso colore perché quando viene scambiato il protone, la struttura elettronica della molecola cambia con conseguente assorbimento di luce di diversa lunghezza d’onda e quindi diverso colore
Prevale la forma acida HIn
la forma acida HIn e In- hanno simile conc. e la soluz ha colore intermedio
METILARANCIO 3.1- 4.4 N N NH(CH+ 3)2 SO3 -N N N(CH3)2 + SO3 H -+H+ -H+ N N N(CH3)2 SO3 -ROSSO GIALLO pH 3.1 pH 4.4 FENOLFTALEINA 8.0 – 9.6 OH OH OH COOH O O COO -- H + H + + INCOLORE ROSA-ROSSO pH 8.0 pH 9.6
Cambio di colore nella fenolftaleina
Incolore soluzioni pH < 8.2 Viola soluzioni pH > 8.2Il colore viola
dell'indicatore
deprotonato
(pH > 8) è
dovuto alla
estesa
delocalizzazione
degli elettroni
nel sistema
coniugato.
[
HInd
] = [
Ind
-] [H
3O
+] = K
indpH=pK
ind[
HInd
]>=10[
Ind
-] [H
3O
+] >= 10K
indpH<=pK
ind– 1
[
HInd
]<=0.1[
Ind
-] [H
3O
+] <= 0.1K
indpH<=pK
ind+ 1
pH
pK
indpK
ind+1
pK
ind-1
Colore della
forma acida
Colore della
forma basica
Intervallo di viraggio
L'indicatore essendo una specie acido-base reagisce e può spostare il punto equivalente. Deve essere molto colorato ed usato in piccola quantità.
Qui sotto si può osservare la gamma di colori che il metilarancio assume in funzione del pH.
L'indicatore deve essere aggiunto nella quantità
minima necessaria per
poter osservare il viraggio. In caso contrario potrebbe consumare una frazione
non indifferente di
titolante.
Al fine di limitare l'errore di titolazione è opportuno sottrarre da Vpe il volume consumato nel corso di una titolazione in bianco, Vb, cioè quello ottenuto nella titolazione di un volume di soluzione uguale a quello dell'analita, contenente tutti i componenti del campione in esame (quindi anche l'indicatore) ma non l'analita stesso. Il volume consumato nella titolazione in bianco deve corrispondere a poche gocce di titolante. Per una corretta identificazione del p.e. è molto utile confrontare il colore della soluzione in esame con quello di due soluzioni contenenti l'indicatore nella sua forma acida (pH < pKin) e, rispettivamente, basica (pH > pKin).