Termodinamica classica
- Si definisce sistema una porzione di realtà distinta dal tutto il resto che chiameremo ambiente o esterno (distinta non significa isolata o separata ma indica solo che esiste un confine arbitrariamente fissato tra sistema e resto della realtà).
- Nello studio di un sistema si può adottare il punto di vista microscopico o macroscopico. Il primo è caratterizzato dallo studio del comportamento delle particelle (atomi, molecole, ioni elettroni…) che costituiscono il sistema. Il secondo non fa nessuna ipotesi sulla costituzione della materia e ne studia il comportamento globale su grande scala. Per avere un’idea degli ordini di grandezza, coinvolti nei due punti di vista, ricordiamo che unità di misura tipiche della descrizione microscopica sono gli Å per le lunghezze, gli eV per l’energia, l’u.m.a. per le masse, ecc.; unità di misura tipiche invece del punto di vista macroscopico sono, corrispondentemente, i1 metro, i1 joule, il kg ecc. Tali unità sono connesse dalle trasformazioni: 1 Å = 1010 m, 1 eV = 1,602·1019 joule, 1 u.m.a = 1,661·1027 kg. La termodinamica classica (di cui ci occuperemo) adotta il punto di vista macroscopico, la termodinamica statistica quello microscopico.
- Un sistema è descritto definendo delle variabili e specificandone il valore. Le variabili dipendono dal tipo di sistema studiato. Per i sistemi chimici di nostro interesse il sistema sarà descritto, dal punto di vista macroscopico, in maniera esaustiva mediante le variabili pressione (P), temperatura (T), volume (V) e moli (n1, n2, …). La definizione di volume è nota dalla geometria elementare. La definizione di pressione è data in meccanica come forza su superficie. La mole è definita come un numero di particelle pari al numero di Avogadro. La definizione di temperatura sarà data nel seguito. La specificazione del valore di tutte le variabili definisce lo stato del sistema.
- Le variabili si dividono in estensive ed intensive. Le variabili estensive si dimezzano se si divide il sistema in due parti uguali (es. volume e moli) mentre quelle intensive non variano (es.:
temperatura e pressione). Il rapporto tra due variabili estensive fornisce una variabile intensiva (es. n/V, concentrazione molare).
- Un sistema è chiuso se non scambia massa con l’ambiente, in caso contrario è aperto. E’ invece isolato se qualsiasi cambiamento che avviene nel sistema non ha alcuna influenza sull’ambiente e viceversa.
- Un sistema è all’equilibrio termodinamico quando in un tempo sufficientemente lungo (al limite infinito) le variabili di stato non cambiano più il loro valore.
- Una parete che separa due sistemi si dirà conduttrice se cambiando lo stato di uno dei due sistemi cambia anche lo stato dell’altro. In caso contrario la parete è adiabatica.
- Se due sistemi separati da una parete conduttrice non cambiano il loro stato in un tempo sufficientemente lungo diremo che i due sistemi sono all’equilibrio termico.
- Due sistemi all’equilibrio termico hanno in comune una stessa proprietà chiamata temperatura.
- Principio zero: se un sistema A è in equilibrio termico con un sistema B, a sua volta in equilibrio termico con un sistema C, allora A e C saranno in equilibrio termico fra loro.
- Funzione di stato: una funzione di stato dipende dalle variabili del sistema. Se f è ad esempio una funzione di stato allora: f = f(P, V, T, n1, n2…). Matematicamente tali funzioni possiedono un differenziale esatto nel senso che l’integrale
Cdf , esteso ad una curva qualsiasi C compresa tra gli estremi A e B, è dato da: df df f(B) f(A)B
A
C
. Se f non è una funzione di stato, ilprecedente integrale dipenderà dall’intero cammino C e non solo dagli estremi A e B. Il differenziale di tale funzione è detto non esatto ed indicato comef. Il valore dell’integrale sarà
espresso da C
C f f
.- Una trasformazione subìta da un sistema termodinamico si definisce reversibile se è possibile ricondurre sistema ed ambiente allo stato iniziale. In caso contrario la trasformazione è detta irreversibile.
