39
CAPITOLO 3
Processi di filtrazione su membrana
I processi a membrana si inseriscono fra i sistemi a filtrazione di trattamento delle acque. Il processo di filtrazione implica la separazione (rimozione) del materiale particolato e colloidale da un liquido.
La funzione delle membrane utilizzate in tali processi è quella di agire da barriera selettiva consentendo il passaggio di determinati costituenti presenti nel liquido e trattenendone altri. Nei processi di filtrazione tramite l'utilizzo di membrane di differenti porosità e materiali, l'intervallo di valori delle dimensioni delle particelle che possono essere rimosse viene ampliato, così da comprendere anche i costituenti disciolti (con dimensioni comprese generalmente tra 0.0001 e 1.0
μm). Nel presente paragrafo verranno introdotte le tecnologie di filtrazione su membrana e le loro applicazioni.
Entrando più nello specifico, l'osmosi inversa si basa su processi nei quali vengono separate dall'acqua sostanze con grandezze rientranti nel campo dei sali disciolti, mentre con l'ultra- e microfiltrazione vengono rimossi rispettivamente colloidi e macromolecole e batteri e pirogeni. I tre trattamenti si assomigliano per quel che concerne il tipo di processo; si differenziano invece, oltre che per la porosità delle membrane, per le diverse pressioni di esercizio. Infatti, mentre nell'ultra- e microfiltrazione è sufficiente superare unicamente la resistenza delle membrane stesse, nel caso dell'osmosi inversa è necessario vincere anche la pressione osmotica del fluido.
Inoltre, poiché i suddetti processi a membrane semipermeabili sono di tipo fisico e non utilizzano reagenti chimici come altri impianti di trattamento d'acqua, risultano particolarmente interessanti dal punto di vista ecologico.
3.1 Tipologie di membrana
I processi di filtrazione su membrana sono rappresentati dalla microfiltrazione (MF), dall'ultrafiltrazione (UF), dalla nanofiltrazione (NF), dall'osmosi inversa (OI), dalla dialisi e dall'elettrodialisi (ED). I processi di filtrazione su membrana possono essere classificati secondo criteri diversi, per esempio in base al il tipo di materiale in cui viene realizzata la membrana, la natura della forza motrice, il meccanismo di separazione e il diametro nominale di separazione ottenibile. Tali criteri di classificazione dei processi di filtrazione su membrana verranno esaminati nella trattazione che segue.
40 corrente di alimentazione. Il liquido che passa attraverso la membrana semipermeabile è detto permeato (o filtrato), mentre il liquido contenente i costituenti trattenuti dalla membrana è detto concentrato ( o retentato). La velocità con la quale il permeato attraversa la membrana è detta flusso e viene espressa come una portata per unità di superficie.
Figura 3.1 Schema processo di filtrazione su membrana.
Le membrane utilizzate per il trattamento delle acque di approvvigionamento e delle acque reflue sono generalmente costituite da uno strato sottile caratterizzato da uno spessore di circa 0.20-0.25 μm) supportato da una struttura più porosa di circa 100 μm di spessore. Molte membrane commerciali vengono prodotte in forma di fogli piani, di fibre cave fini o in forma tubolare. Le prime possono essere di due tipi, asimmetriche e composite; le membrane asimmetriche vengono realizzate in un unico processo con uno strato molto sottile (inferiore a 1 μm) sovrapposto a uno strato di spessore maggiore (fino a 100 μm) che svolge la funzione di supporto e può essere attraversato da un flusso maggiore di liquido. Le membrane composite sottili vengono invece realizzate sovrapponendo uno strato di acetato di cellulosa, di poliammide o di un altro materiale attivo (in genere di spessore tra 0.15 e 0.25 μm) con un substrato poroso di spessore maggiore, che conferisce stabilità. Le membrane possono essere realizzate in diversi materiali organici e inorganici. Le membrane impiegate per il trattamento delle acque reflue sono in genere di natura organica; le tipologie principali sono costituite da polipropilene, acetato di cellulosa, poliammidi aromatiche e materiali compositi a film sottile Thin-film composite TFC. La scelta del tipo di membrana e della configurazione del sistema deve essere effettuata al fine di minimizzare i fenomeni di intasamento e deterioramento della membrana stessa, in genere sulla scorta di risultati da prove su impianto pilota.
La caratteristica distintiva dei processi di filtrazione su membrana quali microfiltrazione, ultrafiltrazione, nanofiltrazione e osmosi inversa è rappresentata dall'applicazione di un carico di pressione al fine di realizzare la separazione dei costituenti. La dialisi implica invece il trasporto di
41 costituenti attraverso una membrana semipermeabile a seguito di differenze di concentrazione. Sia per la nano filtrazione che per l’osmosi inversa si usa il parametro MWCO (molecolar weight cut-off), per la nano filtrazione MWCO 200-200000 Dalton, per l’osmosi MWCO < 500.
L'elettrodialisi prevede infine l'azione di una forza elettromotrice e l'impiego di membrane selettive nei confronti di specie ioniche al fine di consentire la separazione di specie ioniche cariche elettricamente.
La separazione delle particelle nella microfiltrazione e nell'ultrafiltrazione viene realizzata principalmente per stacciatura(Fig. 3.2a), mentre nella nanofiltrazione e nell'osmosi inversa le particelle di piccole dimensioni vengono trattenute a causa della presenza di uno strato di liquido adsorbito sulla superficie della membrana che viene detto membrana densa (Fig. 3.2b); le specie ioniche vengono invece trasportate attraverso la membrana per diffusione attraverso i pori delle macromolecole da cui essa è costituita. In genere la nanofiltrazione puo' essere utilizzata per separare costituenti di dimensioni fino a 0.001 μm, mentre l'osmosi inversa può consentire la separazione di costituenti di dimensioni fino a 0.0001 μm. Anche nel caso della nanofiltrazione, il meccanismo di rimozione per stacciatura risulta rilevante, in particolare per i valori più elevati delle aperture dei pori.
Figura 3.2 Processo di rimozione dei costituenti dalle acque reflue.
I pori delle membrane vengono identificati, in base alla loro dimensione, come macropori (> 50 nm), mesopori (2-50 nm) e micropori (>2 nm). Dal momento che le dimensioni dei pori delle membrane risultano estremamente ridotte, le membrane sono definite dense. Esiste una notevole sovrapposizione tra le dimensioni delle particelle rimosse, specialmente per la nanofiltrazione e l'osmosi inversa. La nanofiltrazione viene usata più comunemente nelle operazioni di addolcimento delle acque in luogo della precipitazione chimica.
3.1.1. Configurazione delle membrane
Nel campo delle membrane con il termine modulo si intende un elemento a membrana di un determinato tipo e grandezza che si utilizza quale unità filtrante da solo, in parallelo o in serie con altri moduli. Il termine modulo viene adottato per descrivere un'unità completa comprendente le
membrane, la struttura in pressione di supporto di queste, le sezioni di ingresso dell'alimentazione e di uscita del permeato e del concentrato, nonché una struttura comple
principali di moduli a membrana utilizzati per il trattamento delle acque reflue sono costituite da: • moduli tubolari;
• moduli a fibra cava; • moduli a spirale avvolta.
Sono anche disponibili filtri a cartuccia del tipo
essi vengono utilizzati più comunemente per applicazioni in diverse tipologie di membrane, le quali sono descritte in seguito.
Figura 3.3
Nella configurazione tubolare le membrane vengono poste all'interno di tubi di supporto, i quali a loro volta (singolarmente o in fasci) vengono inseriti all'interno di un apposito alloggiamento idoneo a sopportare le pressioni applicate. L'alimentazione viene inviata mediante una pompa all'interno dei tubi e il permeato viene raccolto all'esterno di questi (
continua invece a fluire all'interno dei tubi. Tali unità vengono in genere u
concentrazioni di solidi sospesi o tali da provocare fenomeni di intasamento. Le unità tubolari sono caratterizzate rispetto alle altre da una maggior semplicità di pulizia, realizzata introdu
membrane, la struttura in pressione di supporto di queste, le sezioni di ingresso dell'alimentazione e di uscita del permeato e del concentrato, nonché una struttura complessiva di supporto. Le tipologie principali di moduli a membrana utilizzati per il trattamento delle acque reflue sono costituite da:
Sono anche disponibili filtri a cartuccia del tipo “ plate and frame” o a membrana pieghettata, ma essi vengono utilizzati più comunemente per applicazioni industriali. In Figura 3.2
diverse tipologie di membrane, le quali sono descritte in seguito.
3.3 Elementi costituenti un modulo a membrana.
Nella configurazione tubolare le membrane vengono poste all'interno di tubi di supporto, i quali a loro volta (singolarmente o in fasci) vengono inseriti all'interno di un apposito alloggiamento are le pressioni applicate. L'alimentazione viene inviata mediante una pompa all'interno dei tubi e il permeato viene raccolto all'esterno di questi (Figura 3.3a).
continua invece a fluire all'interno dei tubi.
Tali unità vengono in genere utilizzate per il trattamento di acque caratterizzate da elevate concentrazioni di solidi sospesi o tali da provocare fenomeni di intasamento. Le unità tubolari sono caratterizzate rispetto alle altre da una maggior semplicità di pulizia, realizzata introdu
42 membrane, la struttura in pressione di supporto di queste, le sezioni di ingresso dell'alimentazione e
ssiva di supporto. Le tipologie principali di moduli a membrana utilizzati per il trattamento delle acque reflue sono costituite da:
o a membrana pieghettata, ma Figura 3.2 sono mostrate le
Nella configurazione tubolare le membrane vengono poste all'interno di tubi di supporto, i quali a loro volta (singolarmente o in fasci) vengono inseriti all'interno di un apposito alloggiamento are le pressioni applicate. L'alimentazione viene inviata mediante una pompa Figura 3.3a). Il concentrato
tilizzate per il trattamento di acque caratterizzate da elevate concentrazioni di solidi sospesi o tali da provocare fenomeni di intasamento. Le unità tubolari sono caratterizzate rispetto alle altre da una maggior semplicità di pulizia, realizzata introducendo agenti
43 chimici e inviando materiali in grado di produrre una pulizia meccanica della membrana per sfregamento. Esse sono inoltre caratterizzate da una ridotta portata di permeato rispetto al loro volume e da costi generalmente abbastanza elevati.
Un modulo a membrana a fibra cava, mostrato in Figura 3.3b, è composto da un fascio di centinaia o migliaia di fibre cave aventi diametro più piccolo di un capello, chiuso all'estremità e inserito all'interno di un alloggiamento idoneo a sopportare le pressioni applicate, in genere un tubo sigillato con piastre porose ai due terminali. L'alimentazione può essere introdotta dall'interno (flusso interno verso l'esterno) o dall'esterno delle fibre (flusso dall'esterno verso l'interno).
Figura 3.4 Membrana a fibre cave.
Le singole matasse comprendono circa 100.000 fibre cave ciascuna con un diametro esterno di 85 - 225 μm ed uno interno del capillare variabile da 42 a 100 μm.
Nei moduli a spirale avvolta le membrane vengono inserite fra due strati di materiale di supporto; detti elementi vengono sovrapposti più volte e intervallati con un tessuto che agisce da distanziatore flessibile per il passaggio del permeato. Il pannello che si ottiene da questa sovrapposizione alternata di strati viene quindi avvolto a spirale intorno a un tubo centrale. I bordi delle membrane e dei supporti vengono infine uniti tra loro a prova di pressione, sigillati su tre lati, mentre il lato aperto viene collegato a un tubo perforato per l'ingresso di acqua grezza e l'uscita del permeato e del concentrato.
44
Figura 3.6 Sezione modulo membrana a spirale.
Con le nuove tecniche di fabbricazione sia le membrane a spirale avvolta che quelle a fibra cava, così come i relativi supporti, hanno raggiunto una tale perfezione di esecuzione da non creare assolutamente problemi di tenuta nelle parti terminali, evitando in tal modo possibili malfunzionamenti derivanti dalle interferenze dei vari fluidi.
Figura 3.7 Modulo a membrane piane.
I moduli a membrane piane (Figura 3.7) sono costituiti da una serie di membrane piane e piastre di supporto. Il liquido da trattare passa attraverso le membrane montate su due alloggiamenti adiacenti. Ciascuna piastra agisce da supporto per la membrana e inoltre ha la funzione di fornire un canale per il flusso di permeato. La configurazione con membrane piane e piastre di supporto viene usata comunemente per i moduli di elettrodialisi.
I filtri a cartuccia vengono comunemente utilizzati in applicazioni della microfiltrazione e sono in genere concepiti come unità a perdere. Vengono impiegati quasi esclusivamente per
45 concentrare i virus presenti in reflui trattati ai fini delle successive determinazioni analitiche.
Ad eccezione degli alloggiamenti in pressione, la cui realizzazione è specifica, gran parte delle apparecchiature utilizzate nella filtrazione su membrane è del tipo convenzionalmente impiegato nell'industria chimica e di processo. L'alloggiamento (o il tubo) in pressione svolge principalmente una funzione di supporto della membrana e consente altresì di mantenere separati i flussi di alimentazione e di permeato. L'alloggiamento deve inoltre essere realizzato in maniera tale da impedire perdite di flusso o di pressione verso l'esterno, limitare l'accumulo di sali o i fenomeni di fouling, nonché consentire agevolmente la sostituzione delle membrane. A seconda della pressione di esercizio e delle caratteristiche della corrente di alimentazione possono essere impiegati per la realizzazione degli alloggiamenti in pressione materiali di tipo diverso, quali tubi in plastica e in fibra di vetro e componenti di piombo. In alcune applicazioni dell'osmosi inversa possono risultare necessari tubi in pressione di acciaio, i quali sono spesso utilizzati anche nel caso di trattamento di acque di mare o salmastre caratterizzate da elevate concentrazioni di solidi sospesi. Per la microfiltrazione, l'ultrafiltrazione e la nanofiltrazione possono essere impiegate pompe di tipo centrifugo, mentre per l'osmosi inversa risultano necessarie pompe di tipo volumetrico o turbine ad alta pressione.
3.1.2 Funzionamento delle membrane
Il funzionamento di un processo di filtrazione su membrana risulta piuttosto semplice. Una pompa viene utilizzata per la pressurizzazione della corrente di alimentazione e la sua circolazione all'interno del modulo, mentre il mantenimento della pressione del concentrato è affidato ad una valvola. Il permeato viene estratto in genere a pressione atmosferica.
Man mano che i costituenti presenti nel liquido da trattare si accumulano sulla superficie della membrana (fenomeno noto col nome di fouling), dal lato dell'alimentazione ha luogo un incremento di pressione che a sua volta causa una riduzione del flusso attraverso la membrana e della reiezione. Quando l'efficienza di trattamento conseguita scende al di sotto di un valore di soglia prefissato, il modulo a membrana viene posto fuori servizio e sottoposto a un'operazione di controlavaggio o di pulizia di tipo chimico.
I requisiti che distinguono una buona membrana sono un'elevata velocità di passaggio dell'acqua permeata, la capacità di trattenere un elevato quantitativo di sali e una buona resistenza sia meccanica che chimica. Naturalmente alcune di queste esigenze risultano antitetiche: la soluzione tecnologica più conveniente viene ottenuta con un'adeguata ottimizzazione di tutti i parametri alle specifiche condizioni di esercizio. Nella trattazione che segue verranno considerate le applicazioni in campo della tecnologia di filtrazione a membrana e verranno considerati le configurazioni e i parametri operativi dei diversi processi di filtrazione su membrana.
46
3.1.3 Applicazioni delle membrane
Con l'evolversi delle conoscenze relative alle problematiche di natura sanitaria e lo sviluppo di membrane di nuova concezione e più economiche, l'applicazione della tecnologia di filtrazione su membrana nel campo dell'Ingegneria Ambientale è andata diffondendosi notevolmente negli ultimi anni. Anche per gli anni a venire è possibile prevedere un massiccio e crescente utilizzo di tale tecnologia. Di fatto, si può affermare che l'adozione di processi di filtrazione di tipo convenzionale appartiene a una consuetudine degli ultimi dieci o quindici anni, in particolare alla luce delle necessità di rimuovere costituenti organici particolarmente resistenti alle altre tipologie di trattamento.
Le applicazioni tipiche delle tecnologie a membrana nel campo del trattamento delle acque reflue sono le seguenti:
MICROFILTRAZIONE E ULTRAFILTRAZIONE
(1) Trattamento biologico aerobico. La funzione delle membrane è quella di provvedere alla separazione del refluo trattato dalla biomassa attiva sviluppatesi durante il processo a fanghi attivi. L'unità di separazione a membrana può essere immersa all'interno del reattore di trattamento biologico o esterna a questo. Tali processi sono noti con il termine di processi con bioreattore a membrana (Membrane Bioreactor Processes, MBR)
(2) Trattamento biologico anaerobico. La funzione delle membrane è quella di provvedere alla separazione del refluo trattato dalla biomassa attiva all'interno di un reattore anaerobio a miscelazione completa.
(3) Trattamento biologico di areazione su membrana. Le membrane di tipo piano, tubolare o a fibra cava, vengono impiegate in tal caso per consentire il trasferimento dell'ossigeno puro alla biomassa adesa sulla superficie esterna della membrana. Tali processi sono noti come processi con bioreattore di aerazione a membrana (Membrane Aeration Bioreaction Processes, MABR).
(4) Trattamento biologico di estrazione su membrana. Le membrane vengono in tal caso utilizzate per separare le sostanze organiche biodegradabili da costituenti inorganici quali acidi, basi e sali fini di un successivo trattamento di tipo biologico. Tali processi sono noti come processi con bioreattore di estrazione a membrana (Estractive Membrane Bioreaction Processes, EMBR).
(5) Pretrattamento a monte di processi di disinfezione. Tale applicazione è finalizzata alla rimozione dei solidi sospesi residui dall'effluente da unità di sedimentazione secondaria o di filtrazione in volume o di superficie con lo scopo di incrementare l'efficienza dei successivi trattamenti di disinfezione con cloro o raggi UV nel caso in cui sia previsto il riutilizzo del refluo.
(6) Pretrattamento a monte di processi di nanofiltrazione o osmosi inversa. Come pretrattamento a monte di ulteriori processi si può prevedere l'applicazione di processi di microfiltrazione per la rimozione dei solidi colloidali e sospesi residui dai trattamenti precedenti.
47 NANOFILTRAZIONE
(1) Riutilizzo dell'effluente finale. La nanofiltrazione viene adottata per trattare effluenti già sottoposti a trattamenti di filtrazione (generalmente con microfiltrazione) ai fini di successivi utilizzi indiretti per scopi potabili (per esempio, remissione in falda). Nelle applicazioni della nanofiltrazione ci si affida spesso a successivi trattamenti di disinfezione.
(2) Addolcimento delle acque. Nei casi in cui siano previsti utilizzi specifici dell'effluente finale, la nanofiltrazione viene applicata per ridurre la concentrazione di ioni a valenza multipla responsabili della durezza dell'acqua.
OSMOSI INVERSA
(1) Riutilizzo dell'effluente finale. L'osmosi inversa viene in tal caso utilizzata per trattare effluenti già sottoposti a trattamenti di filtrazione (generalmente con microfiltrazione) ai fini di successivi utilizzi indiretti per scopi potabili (per esempio, remissione in falda).
(2) Dispersione dell'effluente. I processi di osmosi inversa sono stati dimostrati in grado di rimuovere quantità apprezzabili di composti specifici quali NDMA ( N-dimetilnitrosoamina).
(3) Trattamento a due stadi per utilizzo come acqua di caldaia. Un processo di osmosi inversa a due stadi può essere applicato per la produzione di acqua idonea all'utilizzo in caldaie ad alta pressione.
Nella Tabella 3.1 che segue sono indicati i principali vantaggi e svantaggi dei processi di microfiltrazione, ultrafiltrazione e osmosi inversa.
Vantaggi Svantaggi
MICROFILTRAZIONE e ULTRAFILTRAZIONE Consentono di ridurre la quantità di agenti chimici
richiesti per il trattamento
Comportano maggiori consumi energetici. I sistemi ad alta pressione sono caratterizzati da assorbimento di potenza notevolmente elevati
Comportano minori ingombri planimetrici; un comparto a membrana richiede dal 50 al 80% di spazio in meno rispetto agli impianti convenzionali
Può essere necessario effettuare un pretrattamento per limitare i fenomeni di fouling; i comparti di pretrattamento comportano un incremento degli spazi richiesti e dei costi complessivi di impianto
Comportano minori necessità di personale; il processo può essere facilmente automatizzato
Può essere necessario provvedere al trattamento e allo smaltimento dei residui nonché allo smaltimento del concentrato
Le nuove tipologie di membrana consentono di lavorare a pressioni inferiori; i costi del sistema possono risultare competitivi rispetto a quelli dei processi convenzionali di trattamento delle acque reflue
E' necessario prevedere la sostituzione delle membrane ogni 3-5 anni
Il processo consente la rimozione delle cisti e oocisti di protozoi e delle uova di elminti e in certa misura anche l'abbattimento di parte dei batteri e dei virus
Un problema seria può essere rappresentato dalla formazione di depositi. Il potere incrostante risulta difficile da stimare in assenza di prove specifiche
Il flusso attraverso la membrana diminuisce gradualmente nel tempo. I valori del recupero possono risultare
48
OSMOSI INVERSA
Può consentire la rimozione dei componenti disciolti L'efficienza di trattamento risulta maggiore nel caso in cui
l'alimentazione sia costituita da acque di falda, acque superficiali a basso contenuto di solidi o effluente dal trattamento delle acque reflue sottoposte a pretrattamento
Può consentire la disinfezione dell'acqua trattata Non è disponibile un sistema affidabile e a basso costo
per il controllo dell'efficienza del processo Può consentire la rimozione dell'NMDA e di altri
componenti organici
Può essere necessario provvedere al trattamento e allo smaltimento dei residui nonché allo smaltimento del concentrato
Risulta piuttosto costosa rispetto ai processi
convenzionali di trattamento Tabella 3.1
3.2 Microfiltrazione e ultrafiltrazione
Le membrane utilizzate nei processi di microfiltrazione sono le più numerose tra le membrane disponibili in commercio, sono le più economiche e sono generalmente realizzate in propilene, acrilonitrile, nylon e politetrafluoroetilene. Come illustrato nella discussione che segue, le tecnologie di microfiltrazione possono essere applicate in diversi modi nei processi di trattamento delle acque reflue e delle acque destinate a riutilizzo.
Nei trattamenti avanzati la microfiltrazione viene di frequente utilizzata in sostituzione dei processi convenzionali di filtrazione su letto granulare al fine di ridurre la torbidità, rimuovere i solidi sospesi residui e ridurre la concentrazione batterica così da migliorare l'efficienza dei successivi trattamenti di disinfezione e come stadio di pretrattamento a monte di un processo a osmosi inversa. Uno sviluppo relativamente recente dei processi a membrana è rappresentato dall'utilizzo nei processi di trattamento biologico, che sembra a oggi l'applicazione più promettente delle membrane nel trattamento delle acque reflue. Come indicato nella Tabella 3.1, le membrane possono essere utilizzate nei trattamenti biologici delle acque reflue di tipo sia aerobico che anaerobico.
49 In Figura 3.8 è riportato uno schema di un bioreattore a membrana (Membrane Bioreactor, MBR). Nello schema indicato in Figura 3.8(a) l'unità di separazione a membrana è immersa all'interno del reattore biologico; l'effluente trattato viene prelevato dal reattore mediante l'applicazione di una depressione (dell'ordine di 50 kPa), mentre lo schema indicato in Figura 3.8(b) si riferisce a una configurazione nella quale l'unità di separazione a membrana è immersa all'interno del reattore biologico. Il sistema di aerazione installato al di sotto dell'unità a membrana viene utilizzato per la pulizia continua delle fibre cave costituenti la membrana per l'effetto dell'azione di sfregamento esercitata dalle bolle d'aria nel loro moto di risalita dall'interno del liquido.
Oltre a garantire notevoli efficienze di trattamento, i sistemi MBR comportano ingombri notevolmente inferiori rispetto ai sistemi di tipo convenzionale. E' inoltre interessante osservare che i sistemi MBR possono essere impiegati nei processi di tipo anaerobico. La letteratura scientifica è ricca di esempi di applicazione della tecnologia a membrana per il trattamento delle acque reflue. Oltre che per applicazioni nei sistemi MBR, le membrane del tipo piano, tubolare e a fibra cava vengono impiegate per il trasferimento di ossigeno puro alla biomassa adesa che si sviluppa sulla superficie esterna della membrana (Figura 3.9 (a)).
Figura 3.9 Schema bioreattore a biomassa sospesa.
Tali processi sono noti con il nome di processi con bioreattore di aerazione a membrana (Membrane Aeration Bioreactor Processes, MABR). Un'ulteriore applicazione prevede l'utilizzo della membrana per estrarre le sostanze organiche solubili da costituenti inorganici presenti nel refluo (Figura 3.9 (b)), le quali vengono successivamente trattate in un reattore biologico posto a valle. Tali processi sono noti con il nome di processi con bioreattore di estrazione di membrana (Extractive Membrane Bioreactor Processes, EMBR).
Le membrane di ultrafiltrazione vengono impiegate per molte delle applicazioni già descritte per la microfiltrazione. Alcune membrane di ultrafiltrazione caratterizzate da dimensioni di pori particolarmente ridotte vengono utilizzate anche per la rimozione dei costituenti disciolti a elevato
50 peso molecolare, quali colloidi, proteine e carboidrati. Le membrane non sono invece in grado di rimuovere gli zuccheri o i sali. I processi di ultrafiltrazione vengono generalmente adottati in applicazioni industriali per la produzione di acque di processo a elevata purezza.
Nei processi di microfiltrazione e ultrafiltrazione vengono adottate tre diverse configurazioni. Nella prima configurazione, nota come filtrazione tangenziale, il liquido in alimentazione viene inviato con un flusso tangenziale alla membrana; la porzione che non attraversa la membrana viene ricircolata attraverso di essa dopo essere stata miscelata con l'alimentazione.
La seconda configurazione, nota anch'essa come filtrazione tangenziale, è analoga alla prima, con l'unica differenza che il liquido che attraversa la membrana viene ricircolato in una vasca di stoccaggio.
La terza configurazione infine è nota come alimentazione diretta (o a flusso ortogonale) in quanto il flusso risulta non tangenziale, ma ortogonale alla superficie della membrana. Tutto il liquido alimentato alla membrana passa attraverso di essa. Periodicamente viene impiegato del liquido non trattato per allontanare il materiale accumulato sulla superficie della membrana.
Per la modalità operativa a flusso tangenziale la pressione trans-membrana è data dalla seguente relazione: = 2 − = , = ! " " , # = ! ! , = ,
Complessivamente, la caduta di pressione attraverso il modulo di filtrazione per la configurazione a filtrazione tangenziale è data da:
= − $#%&' % &( )*++(,-* % )%.*)+, (/ ,&'/,, 0123
Il flusso totale di permeato ottenuto in uscita da un sistema di filtrazione su membrana è dato da:
4 = 56
4 = , 78 9
5 = : ; <; = , 7 8 9
51
3.3 Nanofiltrazione
I processi di nanofiltrazione consentono di rimuovere particelle con dimensioni fino a 0.001
μm. Vengono generalmente applicati per l'eliminazione dalle acque reflue di specifici costituenti disciolti quali ioni metallici a valenza multipla responsabili della durezza dell'acqua. I vantaggi della nanofiltrazione rispetto ai processi convenzionali di addolcimento con calce sono rappresentati dal fatto che essa consente di ottenere un effluente in grado di rispettare i limiti di qualità particolarmente restrittivi fissati per il riutilizzo delle acque. Dal momento che il processo consente la rimozione di costituenti sia organici che inorganici nonché di batteri e virus, esso non richiede a valle trattamenti spinti di disinfezione. Nonostante il fatto che nella maggior parte dei casi per la nanofiltrazione vengano utilizzate membrane composite a film sottile in poliammide nella configurazione a spirale avvolta, sono disponibili oltre dieci tipologie diverse di membrane, quali membrane in poliammide a fibra cava, in acetato di polivinile a spirale avvolta e in acetato di cellulosa in configurazione tubolare.
3.4 Osmosi inversa
L'osmosi è un fenomeno che ha luogo ogni qualvolta una soluzione diluita ed una concentrata sono separate da una membrana semipermeabile selettiva, costituita cioè da un materiale che permette il passaggio di un certo tipo di molecole, ma non di un altro. Quando due soluzioni caratterizzate da concentrazioni di soluto differenti vengono separate da una membrana semipermeabile, attraverso di essa si crea una differenza di potenziale chimico (Figura 3.10).
Figura 3.10 Schematizzazione del flusso osmotico.
Il liquido (solvente) tende a passare attraverso la membrana dalla soluzione meno concentrata (ovvero a potenziale chimico maggiore) verso quella più concentrata (ovvero a potenziale chimico
52 minore) fino a che non si è raggiunto l'equilibrio: in un sistema di volume finito il flusso di liquido attraverso la membrana ha luogo fino al raggiungimento della condizione per cui la differenza di pressione bilancia la differenza di potenziale chimico. Tale differenza di pressione è detta pressione osmotica e dipende dalle caratteristiche del soluto, dalla sua concentrazione, nonché dalla temperatura.
Per la determinazione della pressione osmotica vale la seguente relazione:
,+ = × ? × 8 Dove: ,+ = ! = ! ! " ; " ! ; ;" / ? = ! : 8 = ; ; A =
La pressione osmotica risulta indipendente dal tipo di soluto in quanto per la sua determinazione è sufficiente sommare la molarità di tutte le sostanze presenti in soluzione. Esercitando una pressione superiore a quella osmotica sulla soluzione più concentrata si ottiene l'inversione di questo processo osmotico. La direzione del passaggio del liquido viene così invertita. Pertanto se alla membrana viene applicato un gradiente di pressione in direzione opposta e superiore al valore della pressione osmotica, ha luogo un flusso di liquido dalla soluzione a concentrazione maggiore a quella a concentrazione inferiore: dalla soluzione concentrata il solvente attraversa la membrana e si trasferisce al lato opposto, permettendo il recupero di un effluente con un ridottissimo contenuto di soluto; tale fenomeno è noto con il termine osmosi inversa (Figura 3.10(c)). Ovviamente all'aumentare della concentrazione delle sostanze in soluzione si deve incrementare corrispondentemente anche la pressione applicata per invertire il processo.
Nel campo del trattamento dell'acqua, il liquido che attraversa la membrana, chiamato normalmente “permeato” , possiede un grado di purezza dipendente in particolar modo dal tipo di membrana utilizzata. Mentre in una normale filtrazione tutta l'acqua da depurare passa attraverso il filtro, nell'osmosi inversa, così come per l'ultra- o microfiltrazione, solo una parte della soluzione inviata alla membrana la attraversa. Si hanno quindi due flussi d'acqua: il primo è relativo all'acqua di processo che scorre lungo la parete della membrana, il secondo è quello del permeato che attraversa la superficie. Durante il suo percorso all'interno dell'elemento filtrante l'acqua di processo asporta le sostanze trattenute dalla membrana che lambisce, aumentando la sua concentrazione. Per questo motivo il flusso uscente viene definito “concentrato”.
53
Figura. 3.11
Le membrane per osmosi inversa utilizzate attualmente per applicazioni tecniche sono denominate membrane asimmetriche avendo una struttura disomogenea. Lo strato nel quale si realizza effettivamente l'intercettazione dovrebbe teoricamente risultare privo di pori, con uno spessore compreso tra 0.1 e 1 μm; è necessario invece che l'elemento di supporto abbia uno spessore molto maggiore, che può arrivare fino a 100 μm. Le membrane asimmetriche hanno una portata specifica di permeato fino a 100 volte superiore rispetto alle membrane simmetriche disponibili fino a qualche tempo fa, nelle quali tutto lo spessore partecipava alla separazione.
Com'è ragionevole attendersi, il flusso di liquido attraverso la membrana è in funzione delle caratteristiche qualitative dell'alimentazione, del grado di pretrattamento da essa subito, dalle caratteristiche di membrana, nonché delle condizioni operative del sistema.
Il recupero (recovery), r, è definito dalla seguente relazione:
% =44 × 100 Dove:
Qp= portata in massa della corrente di permeato, MT-1 Qf= portata in massa della corrente di alimentazione , MT-1
E’ opportuno osservare che esiste una differenza tra il recupero, che si riferisce al liquido, e la cosiddetta reiezione, che viene invece definita rispetto al soluto secondo la relazione:
?% =E − EE × 100 = (1 −EE ) × 100 Dove:
R= reiezione
Cf= concentrazione di soluto nella corrente di alimentazione, ML-3 Cf= concentrazione di soluto nella corrente di permeato, ML-3
54 Le equazioni che esprimono il bilancio della massa sono le seguenti:
4 = 4 + 4#
4 E = 4 E + 4#E#
E’ importante che rimanga una portata Q di concentrato perché cosi si instaura un sistema CROSS-FLOW, ovvero la portata Q provoca un effetto di trascinamento sulla superficie della membrana che asporta il materiale che tende ad aderire. In assenza di un flusso di concentrato abbiamo un sistema DEAD-END, dove si alternano periodi di funzionamento a periodi di contro lavaggio.
Per controllare le condizioni di funzionamento di un processo di filtrazione su membrana possono essere adottate tre diverse modalità operative, definite in relazione ai valori del flusso e della pressione transmembrana. Tali modalità, illustrate in Figura 3.12, sono rappresentate da (1) funzionamento a flusso costante e pressione transmembrana variabile nel tempo (crescente), (2) funzionamento a pressione transmembrana costante e flusso variabile nel tempo (decrescente) e (3) funzionamento a flusso e pressione transmembrana entrambi variabili nel tempo. Tradizionalmente viene utilizzata la modalità che prevede un flusso costante; tuttavia, sulla scorta dei risultati di un recente studio condotto su diversi effluenti da impianti di trattamento delle acque reflue, è risultato che la modalità operativa nella quale sia il flusso che la pressione transmembrana variano nel tempo è quella più efficace ai fini del trattamento.
Figura 3.12 Schematizzazione di tre diverse modalità operative di un sistema di filtrazione su membrana
Per quel che concerne i materiali utilizzati lo strato attivo del modulo è necessariamente molto sottile onde permettere una velocità di passaggio del liquido sufficientemente elevata senza tra l'altro raggiungere elevate cadute di pressione. Tra tutte le membrane che risultano adatte a questa funzione, le più importanti sono costituite da acetato di cellulosa e da poliammide, mentre lo strato di supporto è realizzato, nella maggior parte dei casi, con polisolfonati, policarbonati o polipropilene.
55 realizzazione di unità di filtrazione con un buon elevato rendimento in rapporto all'ingombro dell'apparecchio.
Oggi vengono utilizzati prevalentemente moduli tubolari nei quali corpi di metallo o di resina agiscono da supporto per le membrane avvolte a spirale o a fibra cava. Si rimanda alla trattazione dei moduli nel Capitolo 3.1.1 “configurazione delle membrane”.
Gli impianti di osmosi inversa possono essere realizzati in forma molto compatta: molto frequentemente, specie nel caso di potabilizzazione dell'acqua di mare o salmastra, vengono installati in container.
Negli impianti ad osmosi inversa assume una particolare importanza il pre-trattamento dell'acqua grezza.
3.5 Fenomeni di fouling delle membrane
Il termine fouling viene adottato per descrivere i fenomeni di sporcamento della superficie della membrana causati dal deposito e dall'accumulo dei costituenti presenti nella corrente di alimentazione. La previsione dell'entità dei fenomeni di fouling risulta particolarmente rilevante ai fini del dimensionamento e del funzionamento di una membrana in quanto essi influenzano la necessità di eventuali pretrattamenti, le condizioni operative, i costi, nonché l'efficienza del processo di filtrazione. I costituenti presenti nelle acque reflue che possono dar luogo a fenomeni di fouling sono elencati nella Tabella 3.2.
Tipologia di fouling Costituenti responsabili Osservazioni
Fouling (formazione di depositi, a volte indicata come formazione di biofilm)
Ossidi metallici, colloidi organici e inorganici, batteri, microorganismi, polarizzazione di concentrazione
L'entità dei fenomeni di
danneggiamento della membrana può
essere ridotta controllando la
concentrazione di tali specie
nell'influente (per esempio utilizzando un processo di microfiltrazione a monte dell'osmosi inversa)
Formazione di depositi
(precipitazione)
Solfato di calcio, carbonato di calcio, fluoruro di calcio, solfato di bario, formazione di ossidi di metalli, silice
L'entità dei fenomeni di precipitazione può essere ridotta limitando il contenuto di sali, aggiungendo gli agenti acidi e altri composti per ridurre la formazione di carbonato di calcio e altri precipitati
Danneggiamento della membrana Acidi, basi, condizioni estreme di pH,
cloro libero, batteri, ossigeno libero
L'entità dei fenomeni di
danneggiamento della membrana, che comunque dipende dalle
caratteristiche di questa, può essere ridotta controllando la concentrazione di tali specie nell'influente
Tabella 3.2
Come indicato in Tabella 3.2, i fenomeni di fouling della membrana possono avere luogo in termini generali in tre diverse forme: (1) l'accumulo di costituenti presenti nel liquido da trattare sulla superficie di membrana, (2) la formazione di precipitati in funzione delle caratteristiche chimiche
56 del liquido da trattare e (3) il danneggiamento della membrana per effetto della presenza di specie chimiche che possono dal luogo a reazione con il materiale costituente la membrana o di agenti biologici che possono colonizzare la membrana stessa.
Figura 3.13 Meccanismi di fouling.
L'accumulo di materiale solido nel lume della membrana (Figura 3.13) genera una resistenza al flusso per effetto di tre meccanismi: (1) riduzione del volume dei pori, (2) intasamento dei pori e (3) formazione di gel o accumuli di materiale dovuti a meccanismi di polarizzazione di concentrazione. Quest'ultimo fenomeno avviene quando la maggior parte delle particelle solide presenti nella corrente di alimentazione risulta maggiore delle dimensioni dei pori o del peso molecolare di taglio della membrana. La polarizzazione di concentrazione può essere descritta come l'accumulo di materiale solido nei pressi della membrana o in corrispondenza della sua superficie che dà luogo a un incremento della resistenza al trasporto di solvente attraverso la membrana. I fenomeni di polarizzazione di concentrazione avvengono sempre in certa misura durante il funzionamento di un sistema di filtrazione su membrana, ma la formazione di un gel o di uno strato di fango rappresenta la condizione estrema della polarizzazione di concentrazione per la quale si è avuto un accumulo di una grande quantità di materiale solido sulla superficie della membrana. I fenomeni di riduzione del volume dei pori o di completo intasamento di questi hanno luogo soltanto nel caso in cui i solidi presenti nell'alimentazione risultano di dimensioni inferiori a quelle dei pori o al peso molecolare di taglio. Come indica il termine, l'intasamento dei pori della membrana avviene quando le particelle solide della dimensione dei pori rimangono bloccate all'interno di essi. La riduzione del volume dei pori è dovuto invece al fatto che le particelle solide aderiscono alla superficie interna dei pori della membrana, il che produce un restringimento di essi. E' stato ipotizzato che, una volta ridottesi le dimensioni dei pori, la polarizzazione di concentrazione risulta ulteriormente amplificata, producendo pertanto un incremento dei fenomeni di fouling .
Al fine di ridurre l'entità dei fenomeni di fouling possono essere adottati tre diversi approcci: (1) un pretrattamento del liquido da trattare, (2) un controlavaggio della membrana e (3) la pulizia chimica della membrana. Il pretrattamento ha lo scopo di ridurre la concentrazione di SST e di
57 batteri nel liquido in alimentazione al processo. Di frequente si provvede al condizionamento chimico del liquido da trattare al fine di limitare i fenomeni di precipitazione chimica all'interno dell'unità. Il metodo più comunemente adottato ai fini dell'eliminazione del materiale solido accumulato sulla superficie della membrana è tuttavia rappresentato dal controlavaggio, il quale viene effettuato inviando un flusso di acqua e/o aria. Il trattamento chimico è invece applicato ai fini della rimozione di quei costituenti che il controlavaggio convenzionale non è in grado di rimuovere. I precipitati possono essere rimossi modificando le condizioni chimiche del liquido in alimentazione o applicando un trattamento di tipo chimico. In genere, invece, i fenomeni di danneggiamento della membrana dovuti alla presenza di costituenti dannosi risultano irreversibili.
3.5.1 Pretrattamenti
Per garantire un'adeguata efficienza di un processo di nanofiltrazione o osmosi inversa è necessario che il liquido in alimentazione possieda caratteristiche di qualità piuttosto elevate. Ciò in quanto, come illustrato precedentemente, in un processo di osmosi inversa gli elementi della membrana possono essere soggetti a fenomeni di fouling, cioè di intasamento. Particolare attenzione deve essere rivolta all'eventuale presenza di sostanze organiche e particelle colloidali all'interno del liquido. La tolleranza verso sostanze ossidanti, come per esempio il cloro, è differente a seconda dei diversi tipi di materiali: per alcune membrane sono infatti ammessi contenuti di cloro attivo fino a 0.5 mg/l.
Per limitare tali fenomeni possono essere adottate, individualmente o in combinazione, le seguenti alternative.
Ai fini della rimozione del materiale colloidale da un effluente da un trattamento secondario risulta in genere necessario un pretrattamento costituito da un processo di chiarificazione chimica seguito da uno i filtrazione su filtro a letto granulare multiplo seguito da uno di ultrafiltrazione.
I solidi in sospensione devono essere separati tramite processo di filtrazione al fine di evitare intasamenti delle membrane. Se si tratta di acque contenenti bassi quantitativi di sostanze organiche possono essere utilizzati filtri a candela con dimensioni dei pori di 5-10 μm.
Di altrettanta importanza sono i fenomeni di incrostazione a cui possono andare incontro le membrane, il cosiddetto “scaling”: con questo termine si intende la cristallizzazione di sali sulle membrane i quali, con l'aumento della concentrazione derivante dalla separazione di acqua dissalata attraverso le membrane, hanno superato il limite di solubilità. A questo proposito è raccomandabile tenere nella dovuta concentrazione contenuti di carbonato e solfato di calcio nell'acqua da trattare. A tal fine, negli impianti a osmosi inversa può essere utilizzato uno stadio di chiariflocculazione con decarbonatazione seguito da una fase di filtrazione. Per ridurre il potere incrostante del liquido può essere necessario provvedere alla rimozione del ferro e del manganese.
58 Al fine di limitare l'attività batterica può essere necessario provvedere a un preventivo trattamento di disinfezione mediante cloro, ozono o radiazioni UV.
Per evitare l'ossidazione del ferro, del manganese e del solfuro di idrogeno può essere necessario impedire l'ingresso di ossigeno all'interno del modulo a membrana.
A seconda delle caratteristiche della membrana può essere inoltre necessario effettuare la rimozione del cloro (mediante bisolfito di sodio) e dell'ozono residui da eventuali trattamenti di disinfezione.
Per evitare la formazione di depositi il pH del liquido da trattare dovrebbe essere portato (di regola mediante l'aggiunta di acido solforico) a valori compresi tra 4.0 e 7.5 con temperature rientranti nel campo che va dai 10 ai 35°C.
In ogni caso una pulizia chimica periodica degli elementi della membrana (in genere una volta al mese) è richiesta al fine di ripristinare il corretto flusso attraverso di essa.
Ovviamente la rinuncia alla fase di pretrattamento o al condizionamento chimico dell'acqua grezza porta inevitabilmente ad un veloce intasamento o comunque ad un danneggiamento delle membrane con conseguente riduzione della durata delle stesse.
Solitamente l'impianto di osmosi inversa viene dotato anche di un'attrezzatura per il lavaggio delle membrane. Questo sistema può rendersi necessario periodicamente nel caso in cui i valori limite dei componenti chimici e batteriologici contenuti nell'acqua da trattare vengano raggiunti molto spesso o qualora l'impianto di osmosi inversa venga fatto funzionare ad intermittenza, esponendolo così più facilmente a fenomeni di “fouling” e “scaling”.
3.5.2 Valutazione dell’indice SDI
Ai fini della valutazione della trattabilità di un refluo mediante processo di nanofiltrazione o osmosi inversa è stato proposto l'uso di diversi indici che forniscono l'uso di diversi indici che forniscono una misura del suo potere sporcante nei confronti della membrana; tra questi i tre principali sono rappresentati dal silt density index (SDI), dal modified fouling index (MFI) e dal mini plugging factor index (MPFI). Tali indici vengono determinati a partire dai risultati di semplici test eseguiti sulla membrana, i quali prevedono che il campione venga sottoposto a filtrazione su filtro Millipore di porosità pari a 0.45 μm e un diametro interno di 47 mm applicando un grado di vuoto di 210 kPa (30 lb/in²). La durata del test richiesta per ottenere i dati necessari per il calcolo dei diversi indici varia in genere tra 15 min e 2 h in funzione delle caratteristiche del liquido.
L'indice più utilizzato tra quelli precedentemente citati è l'SDI, il quale è definito tramite la seguente relazione:
IJK = 100 (1 − ( ) 8
59 Dove:
( = , L " = , : ; ! 500
= : ; ! 500 15 ; =
= 15 ;
L'SDI rappresenta una misura statica della resistenza determinata da campioni di liquido nella fase iniziale e finale della prova, ma non fornisce alcuna informazione sulle modalità con cui tale resistenza varia nel tempo nel corso della prova stessa. I valori consigliati per l'SDI sono tra 0 e 3. L'MFI viene determinato utilizzando le medesime apparecchiature e la medesima procedura impiegate per la stima dell'SDI, con l'unica differenza che a intervalli di 30 sec di provvede alla misura del volume di campione ottenuto per filtrazione per una durata complessiva di 15 minuti. L'MFI è definito, considerando un processo di filtrazione su cake, a mezzo della seguente espressione: 1 4 = + 7 K × N Dove: 4 = , O8 9 = ! , O8 9 N = = ; , O
Il valore dell'MFI è ottenuto dalla pendenza del tratto lineare della curva ottenuta riportando i valori dell'inverso della portata di filtrato Q in funzione del volume cumulato di filtrato V.
3.6 Smaltimento del concentrato
Lo smaltimento del concentrato ottenuto da un processo a membrana costituisce uno dei maggiori problemi connessi a tale tipologia di trattamenti.
I problemi di gestione sono legati alla presenza di sali responsabili della durezza, di metalli pesanti, di sostanze organiche a elevato peso molecolare, di microorganismi e spesso di solfuro di idrogeno che caratterizzano le correnti di concentrato risultanti da processi di nanofiltrazione o osmosi inversa e, soprattutto all'elevata quantità di concentrato prodotta. Basti pensare che un impianto di dissalazione a osmosi inversa che tratta 10000 m³/d di acqua di mare con un recupero del 50% produce 5000 m³/d di concentrato. Nella gestione delle membrane si può aggiungere come ulteriore residuo la soluzione acida/basica utilizzata per il periodico lavaggio delle membrane. Negli impianti di piccola potenzialità è possibile miscelare tale residuo con il concentrato stesso; tale approccio
60 non risulta adatto negli impianti di maggiore potenzialità.
Alcuni sistemi utilizzabili per ridurre il volume di concentrato sono l’ ulteriore concentrazione, l'evaporazione solare, la cristallizzazione. Tra questi, quello maggiormente utilizzato è il sistema di concentrazione che consiste nel sequenziale passaggio del concentrato in moduli di filtrazione successivi o nel ricircolo degli stessi.
I principali sistemi comunemente adottati per lo smaltimento del concentrato sono:
• Scarico in mare. Rappresenta l'alternativa adottata per gli impianti posti in prossimità di zone costiere. In genere si utilizza una linea di trasporto a mare del concentrato che raccoglie gli scarichi di diversi impianti. In alcuni casi è possibile miscelare il concentrato da unità di trattamento a membrana con altre correnti di scarto, quali le acque di raffreddamento degli impianti di produzione di energia elettrica.
• Scarico in acque superficiali
• Smaltimento a terra. Può essere adottato per lo smaltimento di correnti caratterizzate da concentrazioni di sali relativamente basse.
• Scarico in fognatura. Rappresenta un sistema di smaltimento proponibile soltanto nel caso in cui la portata di concentrato risulti relativamente modesta, così da non produrre incrementi eccessivi della concentrazione di SDT (di non più di 20 mg/l).
• Iniezione da pozzi. Può essere applicata soltanto se l'acqua di falda risulta già di per se salmastra o comunque non adatta agli usi domestici per altre ragioni.
• Evaporazione controllata. Nonostante gli elevati consumi energetici può rappresentare in molti casi l'unica alternativa disponibile.
• Trattamento in stagni di evaporazione. E' caratterizzata dallo svantaggio di richiedere elevate superfici.
