Teoria del legame di valenza (VB theory)

Teoria del legame di valenza (VB theory)

I modelli di Lewis e VSEPR si basano sulla considerazione della posizione degli elettroni attorno agli atomi, ma in realtà questo è improprio per il dualismo onda particella. Dobbiamo recuperare l’uso degli orbitali atomici e su questi costruire una teoria del legame chimico, principalmente covalente. Vediamo due teorie, teoria del legame di valenza (semplice, molto intuitiva, non giustifica alcune caratteristiche come la natura biradicalica dell’ossigeno) e la teoria dell’orbitale molecolare.

Teoria del legame di valenza, fornisce informazione sui livelli energetici dei legami chimici, tipo e numero di legami (questo determina la reattività), angoli di legame.

Teoria del legame di valenza: prende in considerazione solo gli elettroni esterni (di valenza) e limita la localizzazione di ciascuno di essi ad una coppia di atomi contigui

Vediamo prima un cenno alla descrizione matematica della teoria del legame di valenza e poi ne diamo una estesa descrizione più visuale. Consideriamo la molecola di idrogeno (H₂), ho due nuclei e due elettroni.

Devo trovare una funzione d’oda che mi descriva

completamente il sistema con entrambi i due nuclei e i due elettroni. Considero i due nuclei a distanza fissa

(approssimazione Born-Oppenheimer). Gli elettroni sono molto più leggeri, non posso identificare quale elettrone provenga da quale atomo di H.

Teoria del legame di Valenza

Applicazione dei principi della meccanica quantistica al legame chimico nel modello della condivisione di una coppia di

elettroni (teoria di Lewis). La teoria del legame di valenza tiene conto esclusivamente degli elettroni che si trovano nel guscio più esterno e che partecipano direttamente alla formazione del legame covalente. Tutti gli elettroni che non partecipano direttamente al legame non vengono considerati.

Definiamo una prima funzione d’onda, _I, che descrive l’elettrone 1 con l’orbitale 1s della atomo A e l’elettrone 2 con l’orbitale 1s dell’atomo B.

𝜓_𝐼 = 𝜓_𝐴,1𝑠 1 𝜓_𝐵,1𝑠 2

Tuttavia non possiamo distinguere i due elettroni (contributo di scambio di elettroni). Definisco quindi una seconda funzione d’onda, _II, che descrive l’elettrone 2 con l’orbitale 1s dell’atomo A e l’elettrone 1 con l’orbitale 1s dell’atomo B.

𝜓_𝐼𝐼 = 𝜓_𝐴,1𝑠 2 𝜓_𝐵,1𝑠 1

Il campo matematico utilizzato per l’equazione di Schrodinger garantisce che se ho infinite funzioni d’onda che la soddisfano, anche loro combinazioni lineari sono una soluzione. Quindi costruisco la funzione d’onda della molecola di idrogeno come una combinazione delle funzioni d’onda _g e _u.

Devo considerare due combinazioni lineari, _g e _u.

𝜓_𝑔 = 𝜓_𝐼 + 𝜓_𝐼𝐼 = 𝜓_𝐴,1𝑠 1 𝜓_𝐵,1𝑠 2 + 𝜓_𝐴,1𝑠 2 𝜓_𝐵,1𝑠 1 𝜓_𝑢 = 𝜓_𝐼 − 𝜓_𝐼𝐼 = 𝜓_𝐴,1𝑠 1 𝜓_𝐵,1𝑠 2 − 𝜓_𝐴,1𝑠 2 𝜓_𝐵,1𝑠 1

In questo caso non consideriamo, per semplicità, il principio di Pauli, quindi non introduciamo il vincolo dello spin degli elettroni che, nella nuova funzione d’onda dovranno

comunque essere diversi

Nell’operatore Hamiltoniano, dobbiamo definire, l’operatore dell’energia potenziale coulombiana. Lo possiamo scrivere come segue:

𝑉 = 𝑉_𝑒𝑒 + 𝑉_𝑒𝑛 + 𝑉_𝑛𝑛 Dove V_ee è l’energia (repulsiva) tra i due elettroni, V_en è l’energia (attrattiva) (4 termini) tra ciascun elettrone e ciascun nucleo, V_nn è l’energia (repulsiva) tra i due nuclei

𝑉 = 𝑒² 4𝜋𝜀₀

1

𝑟₁₂ − 1

𝑟_𝐴1 − 1

𝑟_𝐵1 − 1

𝑟_𝐴2 − 1

𝑟_𝐵2 + 1 𝑅_𝐴𝐵

Se mettiamo i due nuclei a distanza infinita, R_AB  , r₁₂, r_B1 e r_A2 diventano nulli. In questo caso, il termine di energia

potenziale coulombiana è identica a quella dei due atomi di idrogeno separati. A questo valore di energia diamo valore di zero.

Se adesso utilizziamo le funzioni d’onda _g e _u nell’operatore Hamiltoniano in funzione della distanza tra i due nuclei A e B ottengo il seguente grafico

R





La funzione _u, che ha un piano nodale tra i nuclei, porta ad un aumento di energia rispetto ai due atomi distanti all’infinito. La funzione _g porta ad una

diminuzione, cioè ad un guadagno, di energia e ad avvicinare i due nuclei di atomi di idrogeno. Questo spiega il legame chimico nella molecola di idrogeno. C’è una distanza a cui questa energia diventa minima, c’è il massimo guadagno, questa distanza è la lunghezza del legame. Se avvicino ulteriormente i due nuclei, questi si respingono in maniera molto marcata e l’energia cresce molto rapidamente.

Diamo ora una descrizione più qualitativa ed intuitiva della teoria del legame di valenza.

Supponiamo di prendere due atomi di idrogeno a distanza infinita, cioè consideriamo due atomi ciascuno con il proprio orbitale 1s (funzione matematica con segno, in questo caso positivo) semioccupato, cioè con 1 solo elettrone. Se li avviciniamo,

arriviamo al punto di avere una sovrapposizione tra i due orbitali, cioè una interferenza (che in questo caso è costruttiva perché sono funzioni d’onda entrambe positive) tra due onde. Questo aumenta la densità di probabilità tra i due nuclei, aumenta la probabilità di trovare gli elettroni tra i nuclei, questo determina una riduzione della repulsione tra i nuclei e diventa quindi un contributo favorevole alla formazione del legame.

L’orbitale (di legame) che si forma per

sovrapposizione di orbitali atomici di tipo s ha una simmetria cilindrica senza piani

nodali tra i nuclei. Questo tipo di orbitale di legame lo chiamo di tipo , legame .

La teoria del legame di valenza si basa sul concetto che la fusione/sovrapposizione di orbitali atomici semioccupati porta alla formazione di legami.

+ +

↾ ↾ ↿⇂



Vediamo ora HF. L’atomo di idrogeno ha un orbitale semioccupato di tipo s. Il cloro, considerando gli elettroni di valenza, ha un orbitale semioccupato di tipo p. La formazione del legame può avvenire per sovrapposizione di questi due orbitali (interferenza tra onde). Devo sovrapporre l’orbitale 1s dell’H con il lobo positivo dell’orbitale 2p, altrimenti l’interferenza è distruttiva. La sovrapposizione avviene lungo l’asse internucleare (in modo che ci sia la massima sovrapposizione)

+

↿⇂

In ogni orbitale di legame ci possono stare al massimo due elettroni.

Anche in questo caso ho un orbitale di legame con un aumento della densità di probabilità tra i nuclei senza che ci siano piani nodali. Quindi anche in questo caso ho un orbitale di legame a simmetria , un legame .

H  F

Prendiamo ora una molecola di F₂.

In questo caso ciascun atomo di fluoro ha un orbitale di tipo 2p semioccupato. Supponiamo di avere i due atomi a distanza infinita e di avvicinarli. Immaginiamo che i due orbitali semioccupati siano collineari (lo posso decidere, tanto i 3 orbitali p sono degeneri) e quindi si avvicinino lungo l’asse z con i lobi positivi uno verso l’altro.

+ +

↾ ↾

↿⇂

- - Ho una sovrapposizione (interferenza

costruttiva) tra due orbitali di tipo p.

Ho la formazione di un legame con aumento della densità di probabilità tra i due nuclei. Tra i nuclei non ci sono piani nodali. Ho la formazione di un orbitale di legame a simmetria , un legame .

F  F

Consideriamo adesso la molecola di O₂.

Partendo dalla disposizione degli elettroni di valenza, per ogni atomo di ossigeno io ho due orbitali di tipo p semioccupati, supponiamo siano p_x e p_y.

La sovrapposizione tra orbitali sull’asse internucleare, cioè gli orbitali 2p_z, porta alla formazione di un legame sigma.

Rimangono i due orbitali atomici 2p_x, uno semioccupato per ogni atomo di ossigeno, paralleli tra di loro. La loro sovrapposizione (interferenza di onde) porta alla formazione di un orbitale di legame che presenta una simmetria diversa dal legame , è un orbitale di legame che presenta una densità di probabilità (²) nulla tra i due nuclei, quindi scherma la repulsione tra loro in maniera minore. E’ un legame a energia superiore, lo chiamiamo orbitale di legame a simmetria , legame .

O O

+ +

- -

In base alla teoria del legame di valenza la molecola di ossigeno ha un doppio legame, un legame  e un legame  (ma non dimostro che l’ossigeno è un biradicale…)

O

O

Consideriamo la molecola di N₂.

Considerando gli elettroni di valenza di ogni atomo di azoto, mi accorgo che ho tre orbitali di tipo 2p ciascuno semioccupato.

La sovrapposizione tra gli orbitali 2p_z semioccupati che si trovano sull’asse interucleare porta alla formazione di un orbitale di legame di tipo .

La sovrapposizione degli orbitale 2p_x semioccupati, uno per ogni atomo di azoto e paralleli tra di loro, porta alla formazione di un orbitale di legame di tipo  con un piano nodale.

La sovrapposizione degli orbitale 2p_y semioccupati, uno per ogni atomo di azoto e paralleli tra di loro, porta alla formazione di un orbitale di legame di tipo  con un piano nodale.

La molecola di azoto ha quindi un triplo legame, un legame  e due legami .

La teoria del legame di valenza descrive la molecola di azoto con un triplo legame: un legame  e due legami .

N N



, 

Teoria del legame di valenza

Problemi che posso evidenziare con la teoria del legame di valenza:

1) Non giustifica alcune proprietà delle molecole (ossigeno si comporta come un biradicale, ma non lo posso giustificare tramite VB.

2) Prendiamo l’acqua. L’ossigeno ha due orbitali di tipo 2p (2p_x e 2p_y) semioccupati. Posso pensare che ciascuno di essi si sovrapponga (interferenza costruttiva di onde) ad un orbitale 1s semioccupato di un atomo di idrogeno. Si formano così due legami sigma tra ossigeno e ciascun idrogeno. Va bene? NO! Perché non è assolutamente rispettata la geometria molecolare. Gli orbitali 2p citati si trovano a 90° tra di loro, quindi l’angolo di legame (angolo diedro) nell’acqua dovrebbe essere di 90°, invece sperimentalmente so che è di circa 105°.

3) Stesso problema con il metano. Visto che dei 4 elettroni di valenza del carbonio, 2 si trovano in un orbitale 2s e due in due orbitali ibridi degeneri, come si giustificano i 4 legami singoli (tutti di lunghezza uguale) con altrettanti atomi di idrogeno? E come si giustificano gli angoli diedri di legame (109.5°)?

Utilizzo la stessa teoria del legame di valenza ma faccio una modifica. Dal momento che gli orbitali atomici sono delle funzioni matematiche, allora li modifico, creo dei nuovi orbitali attraverso una combinazione di funzioni matematiche che mi creano nuovi orbitali che mi daranno ragione di alcuni dei comportamenti e delle caratteristiche delle molecole.

Orbitali Ibridi

Ibridazione degli orbitali.

Gli orbitali sono funzioni matematiche in uno spazio Hilbertiano. Vuol dire che se un orbitale è una soluzione dell’equazione di Schrodinger, lo è anche una sua combinazione lineare.

Ad esempio, posso combinare due orbitali atomici, cioè il 2s e uno dei 2p. Se combino due orbitali atomici, per le regole di simmetria, ottengo due orbitali ibridi, orbitali che hanno espressioni matematiche differenti. Nel caso specifico ottengo due orbitali atomici ibridi che indico con la sigla sp.

2sp(1) = 2p+ 2s 2sp(2) = 2p-2s

p s

p

s

rosso (negativo) di dimensioni ridotte rispetto a P e lobo blu (positivo) di dimensioni

superiori a quello del p. Si somigliano tutti.

2p-2s

Posso combinare gli orbitali atomici di un atomo per dare un nuovo set di orbitali atomici. In un atomo isolato, questo determina un sistema ad energia maggiore, e quindi piu’ instabile. Tuttavia, il nuovo set di orbitali atomici puo’ permettere la formazione di un maggior numero di legami chimici, contribuendo quindi alla stabilità del sistema.

Ogni orbitale ibrido ha il 50% di carattere s e il 50% di carattere p ibridizzazione

s

p

sp p

Ibridazione sp.

Combino tra loro in maniera lineare 1 orbitale atomico s e 1 orbitale atomico p. Ottengo due orbitali ibridi sp che sono orientati a 180° tra loro. Oltre a questi due orbitali ibridi, sul mio atomo rimangono ancora due orbitali p.

ibridizzazione s

p

sp

p E

Ogni orbitale ibrido ha il 33.3%

di carattere s e il 66.6% di carattere p

Ibridazione sp².

Combino tra loro in maniera lineare 1 orbitale atomico s e 2 orbitali atomici p. Ottengo tre orbitali ibridi sp² che sono orientati a 120° tra loro in una geometria trigonale planare. Oltre a questi tre orbitali ibridi, sul mio atomo rimane ancora un orbitale p.

Ogni orbitale ibrido ha il 25% di carattere s e il 75% di carattere p ibridizzazione

s

p sp

E

Ibridazione sp³.

Combino tra loro in maniera lineare 1 orbitale atomico s e 3 orbitali atomici p. Ottengo quattro orbitali ibridi sp³ che sono orientati a 109.5° tra loro in una geometria tetraedrica. Non restano altri orbitali sull’atomo.

Superficie di contorno per i diversi orbitali ibridi. Il lobo più piccolo è negativo, quello più grande è positivo)

Ibridizzazioni con orbitali d

Esempi: C

H

Esempi di ibridazione sp

C  ^{C H}

H

sp

sp

Esempi: C

H

Esempi di ibridazione sp ²

C  ^{C H}

H H

H

Esempi di ibridazione sp ³

Angolo di legame di CH

è in accordo con ibridizazione sp

L’utilizzo di orbitali ibridi spiega la presenza di quattri legami singoli () tutti di lunghezza uguale e con un angolo di legame corretto (109.5°)

Esercizi:

Determinare ibridazione e geometria dei seguenti composti:

H₂O, H₂CO NH₃, CO₂, CO, SO₂, SOCl₂, XeF₄, POCl₃

La teoria del legame di valenza è semplice e visualizzabile facilmente. Tuttavia ci sono alcuni problemi che non possono essere spiegati con questa teoria. Ad esempio, la molecola H₂⁺ è stabile, ma questo non è comprensibile utilizzando gli approcci visti fino a questo momento. Inoltre, la molecola di O₂ è paramagnetica, ha 2 elettroni spaiati (biradicale).

Per dare una spiegazione più completa del comportamento delle molecole, sviluppiamo un nuovo teoria, specificatamente la teoria dell’orbitale molecolare.

Questa teoria è indicata spesso come MO-LCAO, cioè Molecular Orbital as a Linear Combination of Atomic Orbitals.

Alla base di questa teoria c’è il fatto che viene costruito un orbitale molecolare che quindi non interessa due atomi alla volta, ma tutta la molecola. L’orbitale molecolare che viene costruito (matematicamente) è delocalizzato su tutta la molecola. A questo orbitale molecolare si applicano tutti i principi già visti (Aufbau, Pauli, Hund)

L’orbitale molecolare è costruito (matematicamente) come combinazione lineare di orbitali atomici.

Supponiamo di voler descrivere la molecola di idrogeno attraverso la teoria MO-LCAO. Prendiamo due atomi di idrogeno,

ciascuno con il proprio orbitale atomico 1s e cominciamo ad avvicinarli. Posso costruire degli orbitali molecolari, che si trovano cioè su tutta la molecola, come combinazione lineare di questi due orbitali atomici. Quando combino due orbitali atomici, ottengo due orbitali molecolari definiti come segue:

𝝈 = 𝜓_𝐴 1𝑠 + 𝜓_𝐵 1𝑠 𝝈^∗ = 𝜓_𝐴 1𝑠 − 𝜓_𝐵 1𝑠

Consideriamo il primo orbitale molecolare, cioè:

𝝈 = 𝜓_𝐴 1𝑠 + 𝜓_𝐵 1𝑠

Rappresentiamo le funzioni d’onda 1s di ciascun idrogeno e cominciamo ad avvicinarli. Alla distanza uguale alla distanza di legame della molecola di idrogeno, le due funzioni d’onda atomiche si combinano, i loro valori si sommano. Nello spazio internucleare, dal momento che ho una somma algebrica di contributi, la funzione d’onda  (orbitale molecolare ) è

superiore agli atomi separati all’infinito. Se consideriamo il quadrato della funzione d’onda, la densità di probabilità di avere l’elettrone tra i nuclei è più elevata di quando i nuclei sono separati all’infinito. Questa è una condizione di stabilizzazione

L’orbitale molecolare  aumenta la densità di probabilità tra i nuclei. Lo chiamiamo orbitale molecolare  (perché ha simmetria sigma) di legame. Avrà energia inferiore rispetto a quella dei due atomi di idrogeno a distanza infinità.

Consideriamo ora il secondo orbitale che abbiamo costruito per combinazione lineare.

𝝈^∗ = 𝜓_𝐴 1𝑠 − 𝜓_𝐵 1𝑠 = 𝜓_𝐴 1𝑠 + (−𝜓_𝐵 1𝑠 )

Prendiamo i due nuclei di idrogeno a distanza infinita e avviciniamoli. A distanza opportuna le funzioni d’onda atomiche si combineranno. Tuttavia essendoci il segno negativo, ci sarà una cancellazione della funzione d’onda tra i nuclei (interferenza negativa)

La funzione d’onda (orbitale molecolare) * ha un nodo tra i due nuclei, il valore della funzione diventa 0. Quindi la densità di probabilità tra i due nuclei è minore di quella che si ha quando i nuclei sono a distanza infinita. Questa è una condizione

destabilizzante, sfavorisce il legame. Chiamiamo * orbitale molecolare  di antilegame. Avrà energia superiore rispetto a quella dei due atomi di idrogeno a distanza infinità

Il profilo energetico dei due orbitale molecolari costruiti per combinazione lineare degli orbitali atomici 1s dell’idrogeno è il seguente

H H

Ora per costruire la molecola di idrogeno, riempiamo gli orbitali molecolari partendo da quello a energia più bassa. Posiziono entrambi gli elettroni (1 per ciascun idrogeno) nell’orbitale molecolare di legame . Quindi ho 2 elettroni in un orbitale

molecolare legante.

Ordine di legame (O.L.)

𝑂. 𝐿. = 𝑛° 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑡𝑟𝑜𝑛𝑖 𝑖𝑛 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑖 𝑙𝑒𝑔𝑎𝑚𝑒 − 𝑛° 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑡𝑟𝑜𝑛𝑖 𝑖𝑛 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑖 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑒𝑔𝑎𝑚𝑒 2

Per l’idrogeno, l’O.L. è 1, cioè ha un legame singolo tra i due nuclei. Posso definire la configurazione elettronica dell’atomo di idrogeno come:

𝐻₂: 𝝈_1𝑠²

Se faccio la stessa cosa per la molecola di He₂, mi accorgo che devo posizionare due elettroni in un orbitale molecolare  di legame e due elettroni in un orbitale molecolare * di antilegame. Complessivamente, per He₂ l’O.L. è 0! Quindi la molecola così immaginata non esiste (ma esiste He₂⁺, con un ordine di legame 0.5). La configurazione elettronica di He₂ sarebbe:

𝐻𝑒₂: 𝝈_1𝑠² 𝝈^∗_1𝑠²

Posso combinare anche gli orbitali atomici di tipo p tra di loro per ottenere orbitali molecolari. In questo caso o due possibilità:

1) La combinazione lineare avviene tra orbitali di tipo p collineari, cioè orientati lungo l’asse internucleare. In questo caso, da 2 orbitali atomici di tipo p ottengo due orbitali molecolari; uno di legame a simmetria , cioè l’orbitale molecolare  e uno di antilegame a simmetria  (presenta un piano nodale perpendicolare al piano che contiene i nuclei), cioè l’orbitale molecolare

*.

2) La combinazione lineare avviene tra orbitali di tipo p paralleli. In questo caso, da 2 orbitali atomici di tipo p ottengo due

orbitali molecolari; uno di legame a simmetria  (con un piano nodale che coinvolge i due nuclei, cioè l’orbitale molecolare  e uno di antilegame a simmetria  (che presenta due piani nodali) , cioè l’orbitale molecolare *.

Queste considerazioni mi permettono di costruire gli orbitali molecolari per gli elementi del secondo periodo che formano molecole biatomiche omonucleari. Di seguito viene riportato l’andamento per gli orbitali a partire da n=2. Quelli a n=1 sono a energia più bassa e comunque completamente riempiti (sia quello di legame che quello di antilegame). La sequenza è diversa a seconda del numero atomico.

Consideriamo nello specifico la molecola di ossigeno. Posizioniamo gli elettroni dei due atomi di ossigeno (consideriamo solo quelli di valenza per semplicità, quello del guscio più interno andranno a riempire il primo orbitale di legame e di antilegame a simmetria ) negli orbitali molecolari che si formano dalla combinazione lineare degli orbitali atomici.

Negli orbitali molecolari della molecola di ossigeno devo posizionare 12 elettroni (6 per ogni ossigeno).

Vedo che si semi-riempiono due orbitali molecolari *. Questa teoria mi mostra che l’ossigeno è un biradicale. O.L = 2

O O

↾

↾ ↾ ↾

↾

↾ ↾ ↾

⇃

⇃ ⇃

⇃↾

⇃↾

⇃↾

⇃↾ ⇃↾

↾ ↾

𝑂₂: 𝝈_1𝑠² 𝝈^∗_1𝑠² 𝝈_2𝑠² 𝝈^∗_2𝑠² 𝝈_2𝑝² 𝝅_2𝑝⁴ 𝝅^∗_2𝑠²

Consideriamo ora una molecola eteronucleare. CO

O.L. = 3

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Se considero una molecola in cui ho una forte differenza di energia tra gli orbitali atomici, alcuni elettroni si posizionano in orbitali non leganti (che è diverso da antileganti). Ad esempio, HF:

Consideriamo una molecola triatomica, CO₂. Dovremo costruire orbitali molecolari, che interessano tutti e tre gli atomi contemporaneamente. Se consideriamo solo gli orbitali con n = 2 (per semplicità), gli orbitali molecolari nella CO₂ saranno i seguenti:

Diagramma energetico degli orbitali molecolari

Consideriamo il butadiene.

Costruiamo gli orbitali molecolari a partire dai soli orbitali atomici p di ciascuno dei 4 carboni.

Consideriamo anche il benzene. Anche in questo caso consideriamo solo i 6 elettroni nell’orbitale atomico p per ogni carbonio (ogni carbonio ha un ibridazione sp²). Gli orbitali molecolari che posso costruire e riempire con elettroni sono i seguenti.

Aromaticità!