PH esercizi

1

EQUILIBRI ACIDO-BASE:

ESERCIZI RISOLTI

Dott. Francesco Musiani Versione aggiornata al 23.1.2017

2

- Calcolare il pOH di soluzioni aventi le seguenti concentrazioni di H3O+: 1) 3,1 ∙ 10-2 M;

2) 1,0 ∙ 10-4 M; 3) 0,20 M.

1) pH = -log10[H3O+] = -log10(3,1 ∙ 10-2) = 1,5 pOH = 14 - pH = 12,5

2) Kw = [H3O+] ∙ [OH-] = 1,0 ∙ 10-14

[OH-] = Kw / [H3O+] = 1,0 ∙ 10-14 / 1,0 ∙ 10-4 = 1,0 ∙ 10-10 M pOH = -log10[OH-] = -log10(1,0 ∙ 10-10) = 10

3) Kw = [H3O+] ∙ [OH-] = 1,0 x 10-14

[OH-] = Kw / [H3O+] = 1,0 ∙ 10-14 / 0,2 = 5,0 ∙ 10-14 M pOH = -log10[OH-] = -log10(5,0 ∙ 10-14) = 13,3

- Calcolare la molarità nominale di HNO3 e la molarità di H3O+, NO3- e OH- di una soluzione contenente 0,062 moli di HNO3 in 250 ml di soluzione. Calcolare inoltre pH e pOH.

M (HNO3) = 0,062 moli di HNO3 / 0,250 litri = 0,248 M HNO3 + H2O → H3O+ + NO3-

[H3O+] = [NO3-] = [HNO3]nominale = 0,248 M

[OH-] = Kw / [H3O+] = 1,0 ∙ 10-14 / 0,248 = 4,03 ∙ 10-14 M pH = -log10[H3O+] = -log10(0,248) = 0,6

pOH = -log10[OH-] = -log10(4,03 ∙ 10-14) = 13,4

Alcuni acidi forti comuni: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, H3PO4, ecc…

Alcune basi forti comuni: M(OH)n ; con: M = metallo alcalino (in questo caso n = 1) o alcalino terroso (in questo caso n = 2).

3

- Determinare la concentrazione di H3O+ e OH- (e anche pH e pOH) nelle seguenti soluzioni:

1) acido benzoico (C6H5COOH) 0,20 M (Ka = 6,5 ∙ 10-5) e 2) NH3 0,20 M (Kb = 1,8 ∙ 10-5).

1) C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+

Ka = ([C6H5COO-] ∙ [H3O+] ) / [C6H5COOH] = 6,5 ∙ 10-5

C6H5COOH C6H5COO- H3O+ Conc. Iniziale Ca = 0,20 M 0,00 M 1,0 ∙ 10-7 M Conc. Equilibrio (Ca - x) M x M (1,0 ∙ 10-7 + x) M Quindi: Ka = [x ∙ (1,0 ∙ 10-7 + x) ] / (Ca - x) = 6,5 ∙ 10-5 Approssimazione 1: x >> 1,0 ∙ 10-7 ⇒ 1,0 ∙ 10-7 + x ≈ x Approssimazione 2: Ca >> x ⇒ (Ca - x) ≈ Ca = 0,20 M Ka = x2 / (Ca) ⇒ x = (Ka ∙ Ca)½ = 3,61 ∙ 10-3 M - Verifica approssimazione 1: [1,0 ∙ 10-7 / (1,0 ∙ 10-7 + x)] ∙ 100 = (1,0 ∙ 10-7 / 3,6101 ∙ 10-3) ∙ 100 = 0.0028% < 3% ; OK! - Verifica approssimazione 2: [x / (Ca - x)] ∙ 100 = (0,00361 / 0,19639) ∙ 100 = 1,8% < 3% ; OK! pH = -log10[H3O+] = -log10(3,61 ∙ 10-3) = 2,44 pOH = 14 - pH = 14,00 - 2,44 = 11,56 2) NH3 + H2O NH4+ + OH -Kb = ([NH4+] ∙ [OH-] ) / [NH3] = 1,8 ∙ 10-5 NH3 NH4+ OH- Conc. Iniziale Cb = 0,20 M 0,00 M 1,0 ∙ 10-7 M Conc. Equilibrio (Cb - x) M x M (1,0 ∙ 10-7 + x) M Quindi: Kb = [x ∙ (1,0 ∙ 10-7 + x) ] / (Cb - x) = 1,8 ∙ 10-5 Approssimazione 1: x >> 1,0 ∙ 10-7 ⇒ 1,0 ∙ 10-7 + x ≈ x Approssimazione 2: Cb >> x ⇒ (Cb - x) ≈ Cb = 0,20 M Kb = x2 / (Cb) ⇒ x = (Kb ∙ Cb)½ = 1,90 ∙ 10-3 M - Verifica approssimazione 1: [1,0 ∙ 10-7 / (1,0 ∙ 10-7 + x)] ∙ 100 = (1,0 ∙ 10-7 / 1,9001 ∙ 10-3) ∙ 100 = 0.0053% < 3% ; OK! - Verifica approssimazione 2: [x / (Cb - x)] ∙ 100 = (0,00190 / 0,19810) ∙ 100 = 0,96% < 3% ; OK! pOH = -log10[OH-] = -log10(1,90 ∙ 10-3) = 2,72

4 - Calcolare il pH di una soluzione 0,10 M di ipoclorito di sodio (NaClO, Ka = 2,90 ∙ 10-8),

inoltre determinare il pH e discutere l’effetto sul pH e sul grado di dissociazione diluendo la soluzione dieci volte.

NaClO + H2O → Na+

(aq.) + ClO-(aq.) + H2O (1)

ClO- + H2O HClO + OH- (2)

1) Kb = [HClO] ∙ [OH-] / [ClO-]

Kw = Ka ∙ Kb ; quindi: Kb = Kw / Ka = 1,00 ∙ 10-14 / 2,90 ∙ 10-8 = 3,45 ∙ 10-7 ClO- HClO OH- Conc. Iniziale Cb = 0,10 M 0,00 M 1,0 ∙ 10-7 M Conc. Equilibrio (Cb - x) M x M (1,0 ∙ 10-7 + x) M Quindi: Kb = [x ∙ (1,0 ∙ 10-7 + x) ] / (Cb - x) = 3,34 ∙ 10-7 Approssimazione 1: x >> 1,0 ∙ 10-7 ⇒ 1,0 ∙ 10-7 + x ≈ x Approssimazione 2: Cb >> x ⇒ (Cb - x) ≈ Cb = 0,10 M Kb = x2 / (Cb) ⇒ x = (Kb ∙ Cb)½ = 1,86 ∙ 10-4 M - Verifica approssimazione 1: [1,0 ∙ 10-7 / (1,0 ∙ 10-7 + x)] ∙ 100 = (1,0 ∙ 10-7 / 1,861 ∙ 10-4) ∙ 100 = 0.054% < 3% ; OK! - Verifica approssimazione 2: [x / (Cb - x)] ∙ 100 = (0,000186 / 0,09981) ∙ 100 = 0,19% < 3% ; OK! pOH = -log10[OH-] = -log10(1,86 ∙ 10-4) = 3,73

pH = 14 - pOH = 14,00 - 2,72 = 10,27 Grado di dissociazione = (x / Cb) ∙ 100 = 0,19% 2) Diluendo 10 volte, Cb = 0,010 M Kb = x2 / (Cb) ⇒ x = (Kb ∙ Cb)½ = 5,87 ∙ 10-5 M - Verifica approssimazione 1: [1,0 ∙ 10-7 / (1,0 ∙ 10-7 + x)] ∙ 100 = (1,0 ∙ 10-7 / 5,88 ∙ 10-5) ∙ 100 = 0.17% < 3% ; OK! - Verifica approssimazione 2: [x / (Cb - x)] ∙ 100 = (0,0000588 / 0,00994) ∙ 100 = 0,59% < 3% ; OK! pOH = -log10[OH-] = -log10(1,86 ∙ 10-4) = 4,23

pH = 14 - pOH = 14,00 - 2,72 = 9,77

5 - Calcolare il pH di una soluzione 0,40 M di HF (Ka = 3,5 ∙ 10-4) prima e dopo l’aggiunta di

1,00 g di NaF a 25 ml di soluzione. Assumere che il volume rimanga costante.

HF + H2O F- + H3O+ (1)

NaF + H2O → Na+

(aq.) + F-(aq.) + H2O (2)

1) Ka = ([F-] ∙ [H3O+] ) / [HF] = 3,5 ∙ 10-4 HF F- H3O+ Conc. Iniziale Ca = 0,40 M 0,00 M 1,0 ∙ 10-7 M Conc. Equilibrio (Ca - x) M x M (1,0 ∙ 10-7 + x) M Quindi: Ka = [x ∙ (1,0 ∙ 10-7 + x) ] / (Ca - x) = 3,5 ∙ 10-4 Approssimazione 1: x >> 1,0 ∙ 10-7 ⇒ 1,0 ∙ 10-7 + x ≈ x Approssimazione 2: Ca >> x ⇒ (Ca - x) ≈ Ca = 0,40 M Ka = x2 / (Ca) ⇒ x = (Ka ∙ Ca)½ = 1,18 ∙ 10-2 M - Verifica approssimazione 1: [1,0 ∙ 10-7 / (1,0 ∙ 10-7 + x)] ∙ 100 = (1,0 ∙ 10-7 / 1,18001 ∙ 10-2) ∙ 100 = 0.0008% < 3% ; OK! - Verifica approssimazione 2: [x / (Ca - x)] ∙ 100 = (0,0118 / 0,38817) ∙ 100 = 3,0% < 3% ; OK! pH = -log10[H3O+] = -log10(1,18 ∙ 10-2) = 1.93

2) Se alla soluzione di un acido debole (HF) si aggiunge un composto (NaF) che per dissociazione porta in soluzione la base coniugata dell’acido debole precedente (F-); allora si ottiene una soluzione tampone e il problema lo si dovrà quindi risolvere di conseguenza.

Concentrazione di F- dovuta ad NaF:

moli NaF = 1,00 g / 42 g mol-1 = 0,0238 moli [F-] = Cb = 0,0238 moli / 0,025 litri = 0,952 M Applicando l’equazione delle soluzioni tampone:

[H3O+] = Ka ∙ (Ca / Cb) = 3,5 ∙ 10-4 ∙ (0,40 / 0,952) = 1,47 ∙ 10-4 M pH = -log10[H3O+] = -log10(1,47 ∙ 10-4) = 3,83

6

- Calcolare il volume di una soluzione di HCl 1,5 ∙ 10-3 M che è necessario per titolare 25,0 mL di una soluzione di ammoniaca a pH 9,85; determinare il pH della soluzione risultante [Kb(NH3) = 1,8 ∙ 10-5]. NH3 + H2O NH4+ + OH -Kb = ([NH4+] ∙ [OH-] ) / [NH3] = 1,8 ∙ 10-5 pOH = 14 - pH = 14 - 9,85 = 4,15 [OH-] = 10-4,15 = 7,079 ∙ 10-5 M NH3 NH4+ OH-

Conc. Iniziale Cb (incognita) 0,00 M 1,0 ∙ 10-7 M

Conc. Equilibrio (Cb - x) M x M (1,0 ∙ 10-7 + x) M [OH-] = (1,0 ∙ 10-7 + x) M = 7,079 ∙ 10-5 M Approssimazione 1: x >> 1,0 ∙ 10-7 ⇒ 1,0 ∙ 10-7 + x ≈ x - Verifica approssimazione 1: [1,0 ∙ 10-7 / (1,0 ∙ 10-7 + x)] ∙ 100 = (1,0 ∙ 10-7 / 7,079 ∙ 10-5) ∙ 100 = 0.14% < 3% ; OK! Quindi: Kb = x2 / (Cb - x) = 1,8 ∙ 10-5 Approssimazione 2: Ca >> x ⇒ (Ca - x) ≈ Ca = 0,40 M Se è vera l’approssimazione 2, allora:

Kb = x2 / Cb = 1,8 ∙ 10-5

Cb = x2 / Kb = (7,079 ∙ 10-5)2 / 1,8 ∙ 10-5 = 2,784 ∙ 10-4 M - Verifica approssimazione 2:

[x / (Cb - x)] ∙ 100 = (7,079 ∙ 10-5 / 2,076 ∙ 10-4) ∙ 100 = 3,4% > 3% ; NO! Non è quindi possibile applicare l’approssimazione 2:

Kb = x2 / (Cb - x) = 1,8 ∙ 10-5 (Cb - x) = [NH3] = x2 / Kb = (7,079 ∙ 10-5)2 / 1,8 ∙ 10-5 = 2,784 ∙ 10-4 M Applicando la relazione: M(NH3) ∙ V(NH3) = M(HCl) ∙ V(HCl) Si ottiene: V(HCl) = M(NH3) ∙ V(NH3) / M(HCl) = = 2,784 ∙ 10-4 M ∙ 25 mL / 1,5 ∙ 10-3 M = = 4,64 mL di soluzione di HCl 1,5 ∙ 10-3 M (continua)

7 Continuazione esercizio: “Calcolare il volume di una soluzione di HCl 1,5 ∙ 10-3 M che è necessario per titolare 25,0 mL di una soluzione di ammoniaca a pH 9,85; determinare il pH della soluzione risultante [Kb(NH3) = 1,8 ∙ 10-5_]”.

Volume totale della soluzione finale: 25,0 mL + 5,82 mL = 30,82 mL

Poiché HCl ha completamente neutralizzato l’ammoniaca secondo l’equazione: NH3 + HCl NH4+ + Cl

-Tutta l’ammoniaca presente è stata trasformata in ione ammonio (NH4+). Quindi è necessario calcolare la quantità totale di ione ammonio nella soluzione inziale: [NH4+]totale = [NH3] + [NH4+] = (Cb - x) + x = 2,784 ∙ 10-4 M + 7,079 ∙ 10-5 M [NH4+]totale = 3,492 ∙ 10-4 M

Poiché il volume della soluzione è cambiato è necessario calcolare la nuova concentrazione iniziale dello ione ammonio.

Poiché: Miniziale ∙ Viniziale = Mfinale ∙ Vfinale e [NH4+]totale = Miniziale = 3,492 ∙ 10-5 M Mfinale = (Miniziale ∙ Viniziale) / Vfinale = (3,492 ∙ 10-5 M ∙ 25 mL) / 29,64 mL = 2,945 ∙ 10-5 M = [NH4+]

Lo ione ammonio in soluzione dà idrolisi acida: NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Conoscendo la Kb dell’ammoniaca è possibile ricavare la Ka dello ione ammonio: Kw = Ka ∙ Kb ; quindi Ka = Kw / Kb = 1.0 ∙ 10-14 / 1,8 ∙ 10-5 = 5.55 ∙ 10-10

NH4+ NH3 H3O+

Conc. Iniziale Ca = 2,945 ∙ 10-5 M 0,00 M 1,0 ∙ 10-7 M

Conc. Equilibrio (Ca - y) M y M (1,0 ∙ 10-7 + y) M

Quindi: Ka = [y ∙ (1,0 ∙ 10-7 + y) ] / (Ca - y) = 5,55 ∙ 10-10 Approssimazione 1: y >> 1,0 ∙ 10-7 ⇒ 1,0 ∙ 10-7 + y ≈ y Approssimazione 2: Ca >> y ⇒ (Ca - y) ≈ Ca = 2,832 ∙ 10-5

M Ka = y2 / (Ca) ⇒ y = (Ka ∙ Ca)½

= 1,278 ∙ 10-7 M - Verifica approssimazione 1: [1,0 ∙ 10-7 / (1,0 ∙ 10-7 + y)] ∙ 100 = (1,0 ∙ 10-7 / 2,278 ∙ 10-7) ∙ 100 = 43,9% > 3% ; NO! - Verifica approssimazione 2: [y / (Ca - y)] ∙ 100 = (1,278 ∙ 10-7 / 2,932 ∙ 10-5) ∙ 100 = 0,43% < 3% ; OK! (continua)

8 Continuazione esercizio: “Calcolare il volume di una soluzione di HCl 1,5 ∙ 10-3 M che è necessario per titolare 25,0 mL di una soluzione di ammoniaca a pH 9,85; determinare il pH della soluzione risultante [Kb(NH3) = 1,8 ∙ 10-5]”.

È quindi necessario ricalcolare x senza applicare l’approssimazione 1 Ka = [y ∙ (1,0 ∙ 10-7 + y) ] / Ca = 5,55 ∙ 10-10

Riordinando si ottiene: y2 + 1,0 ∙ 10-7 ∙ y - Ka ∙ Ca = 0 Che può essere vista come: ay2 + by + c = 0

Applicando la formula risolutiva delle equazioni di secondo grado:

y = [-b ± (b2 - 4ac) ½] / 2a

Si ottiene: y = {-1,0 ∙ 10-7 ± [(1,0 ∙ 10-7)2 + 4 ∙ Ka ∙ Ca]½} / 2 = = {-1,0 ∙ 10-7 ± 2.745 ∙ 10-7} / 2

y1 = 8.725 ∙ 10-8 M = [NH3]

y2 = -1,872 ∙ 10-7 M ; è minore di zero, quindi impossibile. [H3O+] = (1,0 ∙ 10-7 + y1) = 1,872 ∙ 10-7 M

9

- Calcolare il pH di una soluzione di NH4ClO 0.01 M [Ka(HClO) = 2,90 ∙ 10-8; Kb(NH3) = 1,80 ∙

10-5].

L’ammoniaca è una base debole e l’acido ipocloroso è in acido debole. Il sale NH4ClO è quindi il sale formato dall’acido coniugato di una base debole e dalla base coniugata di un acido debole. Gli equilibri presenti in soluzione sono quindi:

NH4ClO NH4+(aq) + ClO-(aq) (1)

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ (2)

ClO- + H2O HClO + OH- (3)

Le relazioni fra le concentrazioni delle specie chimiche in soluzioni saranno quindi:

- Dall’equazione (1) e definendo come C la concentrazione iniziale = 0,01 M, si possono ricavare i seguenti bilanci di massa:

C = [NH4+] + [NH3] (4a)

C = [ClO-] + [HClO] (4b)

- Dall’equazione (2):

Ka(NH4+) = Kw / Kb(NH3)= ([NH3] ∙ [H3O+] ) / [NH4+] = (4c) = 1,00 ∙ 10-14 / 1,80 ∙ 10-5 = 5,56 ∙ 10-10

Che può anche essere scritta come:

Ka(NH4+) ∙ [NH4+] = [NH3] ∙ [H3O+] (4c’)

- Dall’equazione (3):

Kb(ClO-) = Kw / Ka(HClO)= ([HClO] ∙ [OH-] ) / [ClO-] = (4d) = 1,00 ∙ 10-14 / 2,90 ∙ 10-8 = 3,45 ∙ 10-7

Che può anche essere scritta come:

Kb(ClO-) ∙ [ClO-] = [HClO] ∙ [OH-] (4d’)

- Considerato che la soluzione in cui si trovano gli ioni NH4+ e ClO- è la stessa:

Kw = [H3O+] ∙ [OH-] = 1,00 ∙ 10-14 (4e)

- Si può considerare il bilancio di carica (la soluzione deve avere carica nulla):

10 - Infine si può considerare il bilancio protonico (il numero di equivalenti di protoni ceduti deve essere uguale al numero di equivalenti dei protoni acquistati):

[HClO] + [H3O+] = [NH3] + [OH-] (4g)

Moltiplicando l’equazione (4c’) per la (4e) si ottiene:

Ka(NH4+) ∙ [NH4+] ∙ Kw = [NH3] ∙ [H3O+] ∙ [H3O+] ∙ [OH-] (5) Dividendo la (5) per la (4d’) si ottiene:

{Ka(NH4+) ∙ [NH4+] ∙ Kw} / {Kb(ClO-) ∙ [ClO-]} = (6) = {[NH3] ∙ [H3O+

] ∙ [H3O+] ∙ [OH-]} / {[HClO] ∙ [OH-]} Semplificando e riordinando si ottiene:

[H3O+]2 = Kw ∙ {Ka(NH4+) / Kb(ClO-)} ∙ {[NH4+] ∙ [HClO]} / {[NH3] ∙ [ClO-]} (7) L’equazione (7) si può semplificare introducendo le seguenti approssimazioni:

Se C >> 1,00 ∙ 10-7 , C >> Ka(NH4+) e C >> Kb(ClO-); allora le equazioni (4f) e (4g) si possono approssimare nel seguente modo:

[NH4+] ≈ [ClO-] (4f’)

[HClO] ≈ [NH3] (4g’)

Sostituendo le equazioni (4f’) e (4g’) nell’equazione (7) si ottiene:

[H3O+] ≈ {Kw ∙ Ka(NH4+) / Kb(ClO-)}½ (8)

Quindi, applicando l’equazione (8) si ottiene:

[H3O+] ≈ (1,00 ∙ 10-14 ∙ 5,56 ∙ 10-10 / 3,45 ∙ 10-7)½ = 4,01 ∙ 10-9 pH = -log[H3O+] = 8,4

11

- Calcolare il volume di una soluzione 0,121 M di HCl che occorre aggiungere ad una soluzione 0,089 M di NH3 per preparare 1 dm3 di una soluzione tampone a pH 8,50

(Kb = 1,85 ∙ 10-5).

La concentrazione di ioni OH- si può calcolare applicando le relazioni: pH + pOH = pKw = 14

[OH-] = 10–pOH Quindi:

[OH-] = 10– (14 – pH) = 10– (14 – 8,50) = 3,16 ∙ 10-6 M

In una soluzione tampone formata da una base debole e dal suo acido coniugato: [OH-] = Kb ∙ (Cb / Ca) = Kb ∙ (nb / na)

Dove n è il numero di moli di acido o di base.

In questo caso le moli di acido (ione ammonio, NH4+) derivano dalla reazione fra ammoniaca e acido cloridrico, che è completamente spostata a destra. Quindi le moli di ione ammonio sono uguali alle moli di HCl. Le moli di base (cioè di ammoniaca finali) sono uguali alle moli di ammoniaca iniziali meno le moli di acido aggiunte. Sapendo che n = M ∙ V:

[OH-] = Kb ∙ {[(MNH₃ ∙ VNH₃) – (MHCl ∙ VHCl)] / (MHCl ∙ VHCl)}

Ma:

VNH₃ = 1 – VHCl Quindi:

[OH-] = Kb ∙ {[(MNH3 ∙ (1 – VHCl)) – (MHCl ∙ VHCl)] / (MHCl ∙ VHCl)}

Sostituendo opportunamente e risolvendo rispetto a VHCl si ottiene: 3,16 ∙ 10-6

= 1,85 ∙ 10-5 ∙ {[(0,089 ∙ (1 – VHCl)) – (0,121 ∙ VHCl)] / (0,121 ∙ VHCl)} 1,71 ∙ 10-1 = (0,089 – 0,210 ∙ VHCl) / (0,121 ∙ VHCl)

0,230 ∙ VHCl = 0,089 VHCl = 0,385 dm3