8 Fase cristallina
8.1 Introduzione
Una volta note le proprietà della fase fluida si può passare allo studio di come la catena polimerica si comporta a seguito del raffreddamento. Lo scopo principale di tale analisi consiste nel verificare sotto quali condizioni la catena tenda a passare ad uno stato cristallino stabile.
Lo stato cristallino nei polimeri è molto diverso da quello tipico dei liquidi semplici: i polimeri devono infatti risolvere il problema di come disporre in modo ordinato tra di loro un numero molto elevato di monomeri, connessi in modo sequenziale gli uni agli altri. Il modo in cui risolvono tale problema è visibile in figura8.1.
Una analisi accurata del problema da un punto di vista teorico e sperimentale è già stata svolta nei capitoli 1, 2, 3, a cui si rimanda per un approfondimento e per gli opportuni riferimenti ad altri testi od articoli. Quello che qui interessa sottolineare sono gli aspetti legati alle simulazioni su computer. Le teorie fino ad ora formulate per spiegare il comportamento dei cristalli polimerici hanno sempre dimostrato di non essere in grado di spiegare tutti i fenomeni osservati: il limite ultimo di tali teorie è che trascurano l’aspetto microscopico del problema (angoli di legame, gruppi laterali, ecc.), in quanto di difficile trattabilità matematica. Un possibile modo per aggirare tale problema sono appunto le simulazioni numeriche, che, grazie alla disponibilità di computer sempre più potenti sono in grado di scendere sempre più nel dettaglio del problema. Diverse simulazioni, effettuate anche con metodi a volte molto differenti tra loro[1-3,7,8,13,19,20,36-42], sono riuscite a riprodurre il fenomeno della cristallizzazione nei polimeri, così come visibile in figura.8.1.
Lo studio effettuato con lo nostre simulazioni intende riferirsi a molecole in soluzione diluita: la diluizione è tale che la singola molecola interagisce solo con sè stessa. Due tipi di indagine sono state fatte: la prima riguarda i quench, ossia il rapido raffreddamento della molecola, al di sotto
Figura8.1. Cristallo polimerico. Nei cristalli polimerici
ogni macromolecale si ripiega su sè stessa più volte. La struttura più stabile termodinamicamente sarebbe quella dove catena completamente estese si affiancano una all’altra; la struttura visibile in figura deve la sua stabilità a motivazioni cinetiche.
della temperatura di fusione; la seconda invece intende misurare la stabilità di diverse conformazioni cristalline alle varie temperature.
8.2 Quench
Per la scelta della temperatura a cui effettuare il quench ci si è basati sui risultati trovati in letteratura [1-3], relativi ad un modello estremamente simile al nostro. La temperatura di fusione stimata in questi studi è di 11.0±0.2 per catene da 500 e 700 monomeri. Nel presente studio le catene usate sono composte da 100, 300, 500 monomeri.
Le catene sono state equilibrate a T*=15: uno studio del comportamento delle catene a tale temperatura è stato svolto nel capitolo 7 a cui si rimanda; dopo l’equilibratura le molecole sono state istantaneamente raffreddate alla temperatura di quench. Cambiando il calore della temperatura del bagno termico di Langevin.
Per tutte le catene è stato effettuato un quench a T*=10, inoltre:
• La catena da 100 monomeri ha subito un quench a T* pari a 8;
• Per la molecola da 500 monomeri si sono fatti anche quench a T* uguale a 5 e 2.
Al fine di monitorare come le varie sezioni della catena sono orientate tra di loro si è definito il vettore di orientamento del legame i-esimo come la differenza tra (rri+1 rri 1), dove ri è il vettore
posizione del monomero i-esimo. A questo punto si è calcolato l’angolo tra le possibili coppie di vettori di orientamento e si è definito il parametro d’ordine S:
2 1 ) ( cos 3 S 2 > < = (8.1)
Il valore di S è stato monitorato sia per l’intera catena (parametro d’ordine globale Sg) sia
all’interno di una sfera di volume 2 (parametro d’ordine locale, Sl), ma mediato sull’intera catena.
Punto di partenza per i quench era una configurazione equilibrata a T*=15, la quale veniva istantaneamente raffreddata alla temperatura voluta; a questo punto si è aspettato un tempo sufficientemente lungo durante il quale veniva monitorato il parametro d’ordine.
In figura 8.1-2 sono riportati i grafici relativi ai parametri d’ordine locale e globale. In nessun caso è stata osservata cristallizzazione: il parametro d’ordine aumenta leggermente (soprattutto alle temperature più basse) ma si discosta di poco dal valore che aveva nello stato amorfo. Una ulteriore verifica di ciò si ha osservando l’immagine della molecola che non varia rispetto allo stato amorfo.
Figura 8.1. Quench: le catene sono equilibrate a T*=15 e quindi istantaneamente raffreddate; t=0 indica
l’istante in cui si è abbassata la temperatura. A T*=10 per entrambi i pesi rappresentati sono state effettuati sei quench da sei stati differenti e in nessuno si è mai vista cristallizzazione.
PM=300 T*=10 Locale Globale PM=100 T*=10 Locale Locale Globale Globale PM=100 T*=8
Figura 8.3.Quench della catena da 500 monomeri a varie temperature: non ci sono segni di cristallizzazione.
La catena è stata prima equilibrata a T*=15, e quindi istantaneamente raffreddata; t=0 indica l’istante in cui è stata abbassata la temperatura.
Locale Globale PM=500 T*=2 PM=500 T*=10 Globale PM=500 T*=5 Globale Locale Locale
8.3 Stabilità della fase cristallina
Vista l’impossibilità di ottenere cristalli tramite quench diretto si è deciso di verificare la stabilità della fase cristallina stessa. Infatti, mentre si possono avere una enormità di configurazioni amorfe, la fase cristallina è unica (o comunque poche configurazioni ordinate sono stabili ad una data temperatura, dove la stabilità è dovuta sia a effetti termodinamici che cinetici). Questa diversità nel numero di configurazioni rende complicato riuscire ad arrivare ad una configurazione cristallina partendo da una fase amorfa, senza utilizzare particolari accorgimenti.
I cristalli polimerici consistono di segmenti rigidi, assimilabili a bacchette, alle cui estremità la catena polimerica si ripiega per formare un nuovo segmento appaiato al primo (vedi figura 8.1 ). Lo stesso polimero può, sotto diverse condizioni, ripiegarsi un numero diverso di volte su sè stesso: quello che si osserva sperimentalmente è che la catena si ripiega sempre in modo che i segmenti appaiati siano della stessa lunghezza: ciò fa si che i gruppi terminali si trovino agli estremi del cristallo e non al suo interno(§3.3).
Di seguito viene verificata la stabilità di strutture cristalline ripiegate una, due e tre volte su sè stesse. La catena presa in esame è composta da 500 monomeri.
8.3.1 Catena a singolo ripiegamento
Un esempio di come si presenta una catena ripiegata una volta su sè stessa si trova in fig 8.5: particolarmente bella è l’immagine a t=30000. La catena è stata creata a T*=2 e lasciata a tale temperatura per un tempo abbastanza lungo da poter affermare che sia stabile (fig.8.4 in alto); come si può vedere in fig8.5 la catena si deforma nel tempo ma non si degrada.
Una volta verificata la stabilità della catena a T*=2 , si salva l’ultima configurazione di tale simulazione che successivamente verrà riscaldata (istantaneamente) a T*=3. Sempre partendo dalla configurazione equilibrata a T*=2, il bagno viene portato istantaneamente a T*=4. In entrambi i casi si assiste allo scioglimento del cristallo (figura 8.4).
Figura 8.4. Catena da 500 monomeri ripiegata una volta. A T*=2 il cristallo è stabile, mentre si
scioglie a temperature più elevate. I grafici a T*=3 e 4 sono stati ottenuti riscaldando istantaneamente la catena stabile a T*=2: ossia t=31000 a T*=2 equivale a t=0 negli altri due grafici. PM=500 T*=2 PM=500 T*=3 PM=500 T*=4 Locale Locale Locale Globale Globale Globale
t=10200 t=10500 t=11000 t=11500 t=30000 t=1 t=250 t=750 t=1000 t=1250 t=500
Figura 8.5. Sopra: comportamento della
catena ripiegata una volta a T*=2; sotto: la stessa catena a T*=3: la catena passa dalla fase ordinata alla fase amorfa (cioè si scioglie). Le catene sono costituita da 500 monomeri.
T*=2
8.3.2 Catena ripiegata due volte
Una catena ripiegata due volte è ben visibile in figura 8.7 a t=3000: si tratta di tre segmenti di catena lineari appaiati tra di loro. Una struttura ripiegata due volte è stabile a T*=2 (figura 8.6). Se il cristallo così ottenuto viene riscaldato a T*=3 o T*=4 fonde in tempi sempre più brevi (figure 8.6).
I grafici sono stati ottenuti creando una struttura ripiegata due volte a T*=2. Il cristallo ottenuto in questo modo era costituito tra tre segmenti complanari messi uno di seguito all’altro: nella sua costruzione si è cercato di rispettare le distanze e gli angoli di legame. Tale struttura è risultata essere stabile a T*=2. Conclusa la simulazione a questa temperatura si è salvata la configurazione finale. Tale configurazione è stata successiva usata come punto di partenza per i grafici a T*=3 e T*=4; ciò significa che t=31000 nel grafico a T*=2 equivale a t=0 nei grafici successivi.
Una nota importante riguarda Fig 8.7 riferira al grafico T*=3 dove si possono notare due particolarità:
• Innanzitutto un ordine locale residuo alla fine del processo: per accorgersene è sufficiente fare il confronto con figura 8.5
• La fusione tra t=500 e t=1000 è simile a quella prevista per una transizione coil-globule: il sistema passa da uno stato in cui è piuttosto voluminoso ad una struttura molto compatta[56].
PM=500 T*=2 PM=500 T*=3 PM=500 T*=4 Locale Locale Locale Globale Globale Globale
Figura 8.6. Catena polimerica da 500 monomeri ripiegata due volte. La catena è stabile a T*=2, mentre si
scioglie negli altri casi. Notare che t=3000 nel grafico a T*=2 equivale a t=0 negli altri due grafici: cioè T*=3 e T*=4 sono stati ottenuti per riscaldamento del cristallo stabile a T*=2.
T*=2 t=2400 t=2600 t=2800 t=3000 t=1 T=500 T*=3 t=1000 t=1500 t=2000
Figura 8.7.Comportamento di una catena
ripiegata due volte. Sopra: catena a T*=2: la catena si deforma ma mantiene il numero di ripiegamenti. Sotto: catena a T*=3: la catena passo da uno stato ordinato ad uno amorfo (cioè si scioglie). Le catene sono costituite da 500 monomeri.
8.3.3 Catena ripiegata tre volte
La conformazione a 3 piegamenti può essere vista in figura 8.10: come si vede, a T*=2 cambia molto poco nel tempo, segno che rispetto alle catene con meno ripiegamenti ha una maggiore stabilità (si vedano per confronto le immagini fig 8.5, fig 8.7).
Tutte le simulazioni svolte a temperatura diversa da T*=2 hanno al tempo t=0 la configurazione presa a T*=2 al tempo t=1000; tale configurazione viene scaldata alla temperatura voluta.
Passando ora all’analisi dei grafici si vede che la catena è stabile a T*=2 e T*=2.5, almeno nel range di tempo studiato. Nel caso di T*=2.5 si osserva una leggera diminuzione del parametro d’ordine, ma non ci sono variazioni strutturali evidenti: al momento non è possibile dire se tale diminuzione sia indice di fusione o semplicemente un rilassamento ad una fase leggermente meno ordinata.
Nei casi T* tra 3 e 4 si osserva la fusione del cristallo(Fig 8.9). Va comunque notato che il valore a cui si stabilizzano i processi a T*=3 e 3.5 sono leggermente più elevati di quelli osservati a T*=4 e nelle simulazioni con un minor numero di ripiegamenti. Da un punto di vista morfologico la struttura è sicuramente amorfa, ma il parametro d’ordine locale indica che una certa (piccola) reminescenza della fase ordinata viene preservata.
Locale Locale Locale Globale Globale Globale PM=500 T*=2 PM=500 T*=3 PM=500 T*=4
Figura 8.8 Catena polimerica da 500 monomeri ripiegata tre volte. La catena è stabile a T*=2, mentre si
scioglie negli altri casi, anche se a T*=3 resta un certo ordine locale. Notare che t=1000 nel grafico a T*=2 equivale a t=0 negli altri due grafici: cioè T*=3 e T*=4 sono stati ottenuti per riscaldamento del cristallo stabile a T*=2.
Locale Locale Globale Globale PM=500 T*=2.5 PM=500 T*=3.5
Figura 8.9 Catena polimerica da 500 monomeri ripiegata tre volte. La catena è stabile a T*=2.5, mentre si
scioglie a T*=3.5 pur conservando un certo grado di ordine locale. Notare che t=3000 nel grafico a T*=2 equivale a t=0 negli altri due grafici: cioè T*=3 e T*=4 sono stati ottenuti per riscaldamento del cristallo stabile a T*=2.
T*=2 T*=3 t=100 t=500 t=1 t=1000 t=3000 t=5000 t=6500
Figura 8.10 Catena ripiegata tre
volte: a T*=2 la catena è stabile. A T*=3 si ha fusione anche se localmente si può notare ancora dell’ordine residuo. La catena è composta da 500 monomeri.
8.4 Conclusioni
Le analisi svolte sulle strutture cristalline hanno permesso di poter trarre le seguenti conclusioni:
• tramite un rapido raffreddamento della catena polimerica in equilibrio a T*=15 non si producono fenomeni di cristallizzazione in modo banale; nel presente lavoro non si è mai riusciti in tale impresa
• Le varie strutture cristalline studiate nel §8.3 presentano tutte una temperatura di fusione tra 2 e 3. La struttura ripiegata tre volte ha una temperatura di fusione superiore a T*=2.5 (§8.3.3, fig 8.9).
• Nelle figure 8.5 e 8.7 si osserva che la catena, prima di passare nella fase amorfa presenta una struttura a “necklace”. Prima di colassare lungo la catena si formano una serie di minuscole regioni globulari, le quali poi coalescono nella fase amorfa.
• Nelle strutture con catene ripiegate due e tre volte si osserva un ordine locale residuo anche nella fase amorfa.
Su quest’ultimo punto occorre fare una precisazione. Se si confrontano i valori asintotici del parametro d’ordine locale a T*=3 delle figure 8.8 e 8.6 con quello di fig. 8.4 si osserva “solo” un leggero aumento del parametro d’ordine: per la precisione nel caso ripiegato una volta vale 0.09 (fig.8.4), nel caso piegato due volte 0.12 (fig. 8.6), nel caso di catena ripiegata tre volte vale 0.23 (fig.8.8). Gli effetti di tale andamento sono però visibili nelle strutture delle molecole: pur sembrando valori molto piccoli, in realtà sono indice di precise modificazioni all’interno della molecola.
