Scuola Galileiana di Studi Superiori – Anno 2018/2019 Prova di Chimica
1. Una soluzione contiene 0.1 mol/L di ammoniaca (pKb = 4.75) e 0.2 mol/L di metilammina (pKb = 3.26).
Quanti ml di HCl 0.1 M si devono aggiungere a 50 mL di questa soluzione per ottenere un pH pari a 9.5?
2. 10.00 mL di campione di una bevanda contenente un acido triprotico (pK1= 2.15, pK2 = 7.09, pK3 = 12.32) sono diluiti con 15.00 mL di acqua distillata e titolati con soluzione di NaOH usando la fenolftaleina come indicatore (intervallo di viraggio compreso tra pH 8.2 e 10.0). Se al viraggio dell’indicatore si sono utilizzati 25.00 ml di soluzione di NaOH 0.100 M, qual è la concentrazione di acido nella bevanda?
3. La vitamina C, altrimenti detta acido ascorbico, è un composto molto solubile in acqua. Quale idrogeno è il più acido e perché?
4. Il glucosio in soluzione acquosa esiste in due forme, dette α e β, che sono due diastereoisomeri in equilibrio tra loro:
k1
k-1
α-glu β-glu
Per una soluzione preparata di fresco a partire dall’ α-glucosio in acqua, si trova in un esperimento che la concentrazione dell’α-glucosio tende ad un valore di equilibrio con una costante di decadimento di 0.01142 min-1 a 18°C. Analogamente, in un altro esperimento con una soluzione che contiene inizialmente solo β-glucosio in acqua, si trova che la concentrazione del β-glucosio tende ad un valore di equilibrio con una costante di decadimento di 0.01184 min-1 alla stessa temperatura.
Sapendo che la costante di equilibrio per la reazione sopra riportata vale 1.795, trovare k1 e k-1. 5. Trovare la variazione di S, G e H dovuta al mescolamento di una mole di ossigeno a 1 atm e 25°C con
una mole di azoto a 1 atm e 25°C, a p e T costanti. Come varierebbero S, G e H se lo stesso esperimento venisse ripetuto mescolando due gas identici?
6. Stimare il valore del rapporto tra la densità dell’acqua e quella dell’aria, giustificando eventuali assunzioni e/o approssimazioni.
7. Si consideri un ipotetico reticolo di NaCl costituito da una catena lineare indefinita di ioni disposti secondo lo schema:
Mostrare che l’energia del reticolo ha un’espressione del tipo 𝐸 = −𝑘 𝑒
4𝜋 𝜀 𝑟
in cui e è la carica dell’elettrone e ε0 è la costante dielettrica del vuoto e calcolare il valore di k.
8. In figura è schematizzato un lungo tubo, un’estremità del quale è aperta all’atmosfera mentre l’altra è chiusa da una membrana osmotica permeabile solo all’acqua. Si immagini di immergere il tubo in un punto del mare e di raggiungere una profondità he rispetto alla superficie come illustrato:
attraverso la membrana entra nel tubo acqua pura, raggiungendo un’altezza interna pari a hi. Calcolare la profondità h0 alla quale andrebbe immerso il tubo per prelevare acqua dolce a livello del mare, assumendo come modello per l’acqua di mare una soluzione di NaCl avente, lungo il tubo, i seguenti parametri medi: concentrazione = 3.35% in massa, densità = 1.025 g/cm3, temperatura = 4°C. Commentare brevemente la fattibilità di un impianto che sfrutti quest’idea per estrarre acqua potabile dal mare. [1 atm = 1013 mbar = 101.3 kPa]
Soluzioni
1. Chiamiamo V il volume di HCl 0.1M aggiunto. I bilanci di massa sono:
[MeNH2] + [MeNH ] =0.2 × 50 50 + 𝑉 [NH3] + [NH ] =0.1 × 50
50 + 𝑉 [Cl-] = 0.1𝑉
50 + 𝑉 Il bilancio di carica è:
[MeNH ] + [NH ] + [H+] = [OH-] + [Cl-] L’equilibrio è:
[NH ][OH-]
[NH3] = 10 . , [NH4+] [NH3]
pH .
= 0.56
[MeNH ][OH-]
[MeNH2] = 10 . , [MeNH ] [MeNH2]
pH .
= 17.4
Combinando i bilanci di massa con gli equilibri si ottiene:
[NH ] =0.1 × 50 50 + 𝑉 ×0.56
1.56= 1.80
50 + 𝑉 , [MeNH ] =0.2 × 50 50 + 𝑉 ×17.4
18.4= 9.46 50 + 𝑉
Utilizzando infine il bilancio di carica su Cl- e trascurando il contributo delle concentrazioni di H+ e OH- si ha che
[Cl-] = 0.1𝑉
50 + 𝑉~ 1.80
50 + 𝑉+ 9.46
50 + 𝑉= 11.26
50 + 𝑉 ⇒ 𝑉 = 𝟏𝟏𝟐. 𝟔 ml
2. La titolazione ha tre punti equivalenti: per capire quale punto equivalente viene evidenziato dal viraggio dell’indicatore, bisogna calcolare il pH di ciascun punto. Il problema equivale quindi al calcolo del pH di una soluzione dei sali NaH2A, Na2HA e Na3A. Per il primo punto equivalente il bilancio protonico vale
[H3O+] + [H3A] = [HA-2] + [OH-] + 2 [A3-]
La specie A3- nelle condizioni adottate avrà sicuramente concentrazione trascurabile. Se la soluzione è abbastanza concentrata (e lo si desume a posteriori) si trascurano [H3O+] e [OH-] come termini additivi e si ottiene che [H3A] ≈ [HA-2]. Moltiplicando K1 e K2 si ottiene
K1K2 = [H3O+]2 [HA-2] / [H3A]
E applicando l’approssimazione sopra si ha K1K2 ≈ [H3O+]2, da cui pH=1/2(pK1+pK2) [notare che questa formula la si trova anche nel testo di studio proprio per il caso proposto]. Analogo ragionamento vale per Na2HA per il quale si ricava che pH=1/2(pK2+pK3). Il pH per il primo punto equivalente è quindi 4.62, per il secondo 9.70, che è compreso nell’intervallo di viraggio. Non serve fare il calcolo del pH al terzo punto equivalente perché l’indicatore ha già virato. Quindi al viraggio si sono aggiunte 25.00 mL x 0.100 mol/L = 2.5 mmol di NaOH che però corrispondono al doppio dell’acido, la cui
concentrazione è quindi ½(2.5 mmol/10 mL), ossia 0.125 M. La diluizione con 15.00 mL di acqua distillata è irrilevante, perché non cambia le moli di acido da titolare.
3. Scartando gli idrogeni alifatici e quello dell’alcol, i candidati sono i protoni enolici dell’anello. Per decidere quale dei due è più acido si scrive la reazione con H2O e si valuta la stabilità dell’anione usando il criterio del maggior numero di formule di risonanza.
4. Bisogna riscrivere le equazioni cinetiche rispetto al valore di equilibrio. Posto C = [α]+[β], per il primo esperimento vale:
𝑣 =𝑑[𝛼]
𝑑𝑡 = −𝑘 [𝛼]+𝑘 [𝛽] = 𝑘 𝐶 − (𝑘 + 𝑘 )[𝛼] (1)
All’equilibrio v = 0, per cui dalla (1) si ricava che
[𝛼] = 𝑘 𝐶
𝑘 + 𝑘 , [𝛽] = 𝐶 − [𝛼] = 𝑘 𝐶
𝑘 + 𝑘 (2)
Ricordando che per definizione
𝐾 =[𝛽]
[𝛼] = 𝑘
𝑘 , (3)
Si può riscrivere la (1) come 𝑣 =𝑑[𝛼]
𝑑𝑡 =𝑑 [𝛼] − [𝛼]
𝑑𝑡 = −(𝑘 + 𝑘 )([𝛼] − [𝛼] ) (4)
Dalla (4) si capisce che la cinetica con cui la concentrazione di α tende all’equilibrio è del primo ordine con costante cinetica efficace k1 + k-1. Un risultato analogo alla (4) si ottiene per il secondo esperimento, con β al posto di α. Le differenze osservate nei due esperimenti sono quindi dovute ad errori di misura, per cui è lecito prendere come stima di k1 + k-1 il valor medio delle due velocità misurate, ossia 0.0116. A questo punto si ha
𝐾 = 𝑘
𝑘 = 1.759, 𝑘 + 𝑘 = 0.0116
(3) da cui k1 = 0.0074 min-1 e k-1 = 0.0042 min-1
5. Per l’espansione isoterma di un gas ideale vale la relazione
∆𝑆 = −𝑅 ln𝑝 𝑝 dalla quale si ottiene, per il gas i:
∆𝑆 = −𝑅 ln0.5
1 = 𝑅 ln 2
e quindi, per i due gas, ΔS = 2R ln2. Sempre per un gas ideale, l’energia interna dipende solo dalla temperatura: per il mescolamento di ciascun gas la variazione di entalpia si può esprimere come
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑃 𝑉 ) = 0
dove il prodotto PV rimane costante e U non varia a T costante. In totale, per entrambi i gas, si ha quindi che ΔH = 0. Ricordando che ΔG = ΔH-T ΔS si ha che ΔG = -2RT ln2.
6. Assumiamo che l’aria sia composta dall’80% di azoto e dal 20% di ossigeno, e che si comporti come un gas ideale. Una mole di miscela azoto-ossigeno ha un peso molecolare medio di 28.8 g/mol, occupa 22.414 L a 1 atm e 0°C e, di conseguenza, 24.446 L a 25°C. Quindi 24446 g / 28.8 g = 849.
7. Soluzione: vedi “costante di Madelung”
8. Il problema è analogo quello dell’osmosi inversa, dove l’extra-pressione applicata dal pistone è qui rimpiazzata dal peso della colonna di acqua (è il campo gravitazionale a fare lavoro). Bisogna prima di tutto calcolare la pressione osmotica dell’acqua di mare alle condizioni indicate.
𝜋 = 𝑛 𝐶 𝑅𝑇 = 2 ∙ 33.5 23 + 35.5
mol/Kg
∙ 1.025
mol/L
∙ 0.0821 ∙ 277.15 = 26.69 atm (1)
All’immersione del tubo si realizza la condizione di equilibrio idrostatico
𝑝 = 𝜌 𝑔ℎ = 𝑝 + 𝜋 = 𝜌 𝑔ℎ + 𝜋 (2)
dove pe e pi sono rispettivamente la pressione idrostatica esterna ed interna al tubo (la pressione atmosferica è trascurata perché compare a dx e sx dell’equazione). La condizione di poter “prelevare acqua dolce a livello del mare” viene soddisfatta quando he = hi = h0: inserendo questa nella (2) si ha che
𝜌 𝑔ℎ = 𝜌 𝑔ℎ + 𝜋 ⇒ ℎ = 𝜋
𝑔(𝜌 − 𝜌 )=
= 2.704 × 10
9.81(1.025 − 1.000)10 = 𝟏𝟏𝟎𝟎𝟗 m
(3)
Per quanto approssimato, il risultato si avvicina alla profondità della fossa delle Marianne (10 994 m), ben oltre la profondità media dell’oceano (circa 3700 m) rendendo di fatto improponibile un impianto simile!
