La termochimica
Energia in movimento
Sistema termodinamico
Sistema termodinamico: porzione dell’universo della quale vogliamo studiare le proprietà dal punto di vista termodinamico.
Esso è costituito da un numero di particelle molto grande (es. 1 mole di gas).
Studio del comportamento del sistema attraverso proprietà
MACROSCOPICHE
che risultano dal concorso delle proprietà microscopiche delle singole particelle.
La termodinamica è una scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili, in quali condizioni e con quali energie in gioco. La termodinamica non prende in considerazione la variabile tempo.
Sistema termodinamico
Possiamo perciò descrivere il nostro sistema attraverso la misurazione di alcune proprietà macroscopiche, che dipendono dallo stato in cui si trova il sistema. Queste proprietà si chiamano variabili (o grandezze) di stato.
Temperatura (T) come manifestazione macroscopica dell’energia cinetica media delle molecole di un gas.
Pressione (P) come manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole di un gas e le pareti del recipiente.
Proprietà intensive ed estensive
Le proprietà macroscopiche di un sistema che non dipendono dalla quantità di materia (massa del sistema) sono dette INTENSIVE.
T, P, densità, viscosità
Le proprietà che dipendono dalla massa del sistema sono dette ESTENSIVE.
V, m, Q
Sistema termodinamico
Un sistema può essere
aperto: scambia con l’ambiente sia energia sia materia
chiuso: scambia con l’ambiente solo energia e non materia
isolato: non scambia con l’ambiente né energia né materia.
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1° principio della termodinamica
Se un sistema chiuso, in seguito ad una trasformazione termodinamica, subisce una variazione di energia questa è uguale all’energia, di qualsiasi tipo, che il sistema cede o riceve dall’ambiente.
Se il sistema è isolato, la variazione dell’energia è nulla.
Per una trasformazione finita,
ΔE= E
F-E
I= Q + L
Per una trasformazione infinitesima,
L Q
dE = ! + !
lavoro
calore E = Energia interna
L’energia contenuta all’interno del sistema termodinamico è detta energia interna E.
Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci possono essere trasferimenti di energia.
I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno (ambiente) possono avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (L).
Q e L sono mezzi differenti mediante i quali una quantità di energia può essere scambiata.
Il calore rappresenta l’energia trasferita in seguito ad una differenza di temperatura, mentre il lavoro può essere di tipo meccanico, elettrico, magnetico.
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Convenzione sui segni di Q e L
Se il sistema cede calore all’ambiente, allora il segno è negativo, così come è negativo il segno del lavoro che il sistema compie sull’ambiente.
Sono pertanto positivi il segni del lavoro che l’ambiente compie sul sistema e del calore che viene ceduto al sistema.
Primo principio della termodinamica
L’energia interna (E) è una FUNZIONE DI STATO, mentre il lavoro e il calore non lo sono.Quindi il valore di E non dipende dal percorso seguito durante la trasformazione, ma solo dallo stato INIZIALE e dal quello FINALE.
I valori di Q e L invece dipendono da come avviene la trasformazione.
Funzione di stato
Altezza Energia interna
ΔE
Nel 1° principio della termodinamica sono contenute 3 idee:
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Trasformazioni di stato
TRASFORMAZIONI REVERSIBILI:
Si definisce processo reversibile quella trasformazione che procede secondo il susseguirsi di infiniti stati di equilibrio.
Le trasformazioni reversibili sono ideali e possono essere approssimate nella realtà solo da processi infinitamente lenti (trasformazioni quasi statiche).
Il processo reversibile può essere invertito in ogni momento tramite un cambiamento infinitesimo.
TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI:
Le trasformazioni reali, che avvengono in tempi finiti, sono dette IRREVERSIBILI.
Lo stato di un sistema termodinamico
Si può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo descrivono non cambiano nel tempo.
Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una TRASFORMAZIONE DI STATO.
Lavoro meccanico di espansione
δL = F dx F = P A
δL = F dx = PAdx δL = - PdV
ΔL = -P ΔV dx
PF, VF PI,
VI
1) Espansione isoterma a 273.15 K
2) Trasformazione a P cost ( P = PI), poi trasformazione a V cost (V= VF) 3) Trasformazione a V cost (V = VI), poi trasformazione a P cost (P = PF)
V P
.
.
I
F
V P
. .
I
F V
P
. .
I
F
Il lavoro meccanico (rappresentato dall’area sottesa alla curva relativa alla trasformazione considerata) dipende quindi dal tipo
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Il calore scambiato
1) Volume costante, solo lavoro meccanico, δL = -PdV ma dV = 0 dE = δQv oppure ΔE = Qv 2) Pressione costante, solo lavoro meccanico,
d(PV) = PdV
δQp = dE + PdV = dE + d(PV) = d(E+PV)
e definiamo H = E + PV come ENTALPIA che si rappresenta con H.
δQp = dH Per una trasformazione finita,
ΔH = ΔE + Δ(PV) ΔH = ΔE + PΔV = QP
Qp = ΔE + Δ(PV) = ΔE + PΔV = Qv + PΔV
Possiamo definire CAPACITÀ TERMICA il rapporto:
CAPACITÀ TERMICA, grandezza estensiva, J K -1, cal K -1
Capacità termica
cioè la quantità di calore necessaria per elevare di un grado la temperatura di una sostanza (gassosa, liquida o solida).
Calore specifico
Dividendo la capacità termica per la massa del corpo si ottiene il CALORE SPECIFICO, grandezza intensiva, J g-1 K -1, cal g -1 K -1
Dividendo la capacità termica per il numero di moli si ottiene il CALORE MOLARE, grandezza intensiva, J mol -1 K -1, cal mol -1 K -1
Occorre specificare bene il modo in cui vengono misurate queste grandezze, perché Q dipende dal tipo di trasformazione. Se manteniamo V o P costante,
T C Q
!
= !
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Energia in gioco nelle reazioni chimiche
Durante ogni trasformazione chimica alcuni legami si rompono e se ne formano di nuovi
Per rompere un legame chimico è necessario fornire energia, mentre quando si forma un legame si libera energia.
Soltanto quando i legami che si formano sono più forti di quelli che si rompono la reazione produce energia.
Termochimica
La termochimica studia il calore associato alle reazioni chimiche.
Il calore di reazione è definito come l’effetto termico che accompagna una data reazione chimica. La maggior parte delle reazioni chimiche sono condotte a T e P costanti, per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla variazione di entalpia ΔH.
Reazioni endotermiche: calore di reazione positivo.
Reazione esotermiche: calore di reazione negativo.
Sono funzioni di stato:
dipendono soltanto dagli stati iniziale e finale del sistema Volume costante
Qv = ΔE E: energia interna
Pressione costante Qp = ΔH H: entalpia
Termochimica
Termochimica: studia il CALORE associato alle reazioni chimiche
Da cosa dipende ΔH?
stato di aggregazione in cui si trovano reagenti e prodotti H2(g) + ½ O2(g) → H2O
il ΔH risulta diverso a seconda che l’acqua prodotta sia liquida o vapore
quantità dei reagenti e dei prodotti
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH=-285,830 kJ/mol 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) ΔH=-571,660 kJ/mol
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Equazioni termochimiche:
Equazione stechiometrica, insieme all’indicazione del calore di reazione, delle condizioni di temperatura e pressione nelle quali la reazione è stata osservata e dello stato fisico in cui si trova ciascun reagente e prodotto:
Occorre perciò specificare:
l’unità di misura con cui è espresso il calore;
il numero di moli di tutte le sostanze;
lo stato di aggregazione di ogni sostanza;
la temperatura e la pressione a cui la reazione è condotta.
C(s,gr) + O2(g) CO2(g) ΔH(25°C, 1atm) = -394.0 kJ/mol H2(g) + 1/2 O2(g) H2O (g) ΔH(25°C, 1atm) = -242.0 kJ/mol H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) ΔH(25°C, 1atm) = -286.0 kJ/mol
Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire uno stato di riferimento detto stato standard:
Gas gas ideale alla pressione di 1 atm.
Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm.
Solidi solido puro alla pressione di 1 atm.
Se il solido presenta più forme cristalline, si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P = 1 atm.
Per i solidi polimorfi (allotropi) è importante precisare anche la forma (es. S α, C grafite).
Nota: la temperatura non compare nella definizione di stato standard; in genere, i dati sono tabulati alla temperatura di 25°C.
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Entalpie standard di reazione
Si definisce variazione di entalpia standard di una reazione (ΔH°) l’effetto termico che accompagna la reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e reagiscono secondo i rapporti molari indicati nell’equazione, a T e P costanti.
I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente riportati a 25°C.
H2(g) + ½ O2 (g) H2O(g) ΔH°(25°C) = - 242,0 kJ
Le reazioni esotermiche, caratterizzate da sviluppo di calore, presentano Δ H°<0. Le reazioni endotermiche, caratterizzate da assorbimento di calore, presentano ΔH°>0.
a A + b B + ... l L + m M + …
ΔH°REAZ = (l H°L + m H°M + …) - (a H°A + b H°B + …) =∑νiH°i H°i: entalpia molare standard del componente i; νi: coefficiente stechiometrico del componente i (segno + se è un prodotto, segno - se è un reagente)
È possibile calcolare l’entalpia di qualsiasi reazione se si conoscono le entalpie di formazione ΔHf di tutti i reagenti e di tutti i prodotti.
Reazione di formazione di un composto: reazione in cui il composto considerato si forma dagli elementi costituenti. Es:
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) → HCl (g)
Se ci riferiamo allo stato standard allora parleremo di variazione di entalpia molare standard di formazione (ΔH°f): entalpia standard della reazione che porta alla formazione di 1 mole del composto considerato a partire dagli elementi che lo compongono.
ΔH°f, HCl = H°f, HCl - (1/2 H°H2 + 1/2 H°Cl2) = ΔH°f, HCl = H°f, HCl = -92.3 kJ/mol
Assumiamo, per convenzione, che sia NULLA l’entalpia standard di formazione di tutti gli elementi, nella loro forma più stabile. Quindi per gli
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La legge di Hess
In una reazione chimica l’effetto termico a pressione costante (ΔH) dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale.
ΔHI-F
ΔHI-A
I F
A B
ΔHB-F
ΔHA-B
ΔH
I-F= ΔH
I-A+ ΔH
A-B+ ΔH
B-FL’entalpia è una funzione di stato ed è per questo che l’entalpia complessiva di una reazione è la somma delle entalpie dei vari stadi in cui la reazione può essere scomposta.
Grazie alla legge di Hess si possono determinare entalpie di reazione che non sono misurabili direttamente.
Qualsiasi reazione chimica può essere immaginata come somma delle reazioni di formazione delle varie sostanze, partendo dalle specie elementari che formano i vari composti. Per una generica reazione:
a A + b B + … → m M + n N + … ΔH°f = ∑νiH°f,i
