Corso di Analisi e simulazione dei processi chimici – note sui modelli di reattori ideali
Bozza del 4 maggio 2007
Sommario – indice 1. Reattore CSTR
1.1. CSTR isotermo in regime stazionario 1.2. Cascata di CSTR
1.3. CSTR isotermo in regime transitorio 1.4. CSTR non isotermo in regime stazionario 1.5. CSTR non isotermo in regime transitorio
1.5.1. Caso adiabatico 1.5.2. Caso non adiabatico 2. Reattore BATCH
2.1. BATCH isotermo a volume costante 2.2. BATCH isotermo a volume variabile 2.3. BATCH non isotermo
2.3.1. Caso adiabatico 2.3.2. Caso non adiabatico
2.4. BATCH non isotermo, due reazioni in serie 3. Reattore PFR
3.1. Reattore tubolare isotermo in regime stazionario 3.2. Confronto BATCH – PFR
3.3. Confronto CSTR – PFR
3.4. Reattore tubolare isotermo in regime transitorio
1. REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)
Schematicamente un CSTR è rappresentato come segue:
Si tratta di un reattore il cui contenuto è perfettamente mescolato ed è pertanto uniforme in ogni punto del reattore. Quanto detto implica che la corrente in uscita dal reattore ha la stessa concentrazione di quella presente nel reattore. Per modellare questo tipo di reattore, e tutti gli altri che incontreremo, s’impiegano le leggi di conservazione della massa e dell’energia.
Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida l’ipotesi di sistema ideale ovvero di perfetta miscelazione. In altre parole si assume che in questo tipo di reattore si ha una velocità di agitazione così elevata da poter considerare la concentrazione e la temperatura uguali in ogni punto del reattore. Pertanto i bilanci possono essere riferiti all’intero reattore.
Q Ci,in Tin
Ci,out Tout
rk(Ci,out ,Tout)
Q Ci,out Tout
1.1 CSTR ISOTERMO IN REGIME STAZIONARIO
Per semplicità assumiamo, per il momento, che la temperatura è costante lungo il processo:
Processo isotermo T costante
Se la temperatura è costante vuol dire che la temperatura in uscita del reattore, che ricordiamo essere uguale – per un CSTR – a quella presente nel reattore, coincide con quella in ingresso;
pertanto non occorre nessuna equazione di bilancio per descrivere l’andamento della temperatura all’interno del reattore. Per modellare un CSTR ideale ed isotermo bisogna quindi scrivere solo bilanci di materia. In una forma del tutto generale questi possono essere scritti come segue:
q.tà entrante = q.tà uscente + q.tà che scompare per reazione + q.tà accumulata
Nel caso specifico, poiché stiamo modellando un reattore in regime stazionario, si ha che l’accumulo della specie che stiamo bilanciando è nullo. Pertanto nell’equazione di bilancio il termine riguardante l’accumulo deve essere posto uguale a zero. Detta r(C) la velocità di reazione di un generico processo in condizioni isoterme (Temperatura = costante) il bilancio per un CSTR in condizioni stazionarie può essere scritto come segue:
Q C in = Massa entrante per unità di tempo.
Con il simbolo Q si è inteso indicare la portata volumetrica alimentata al reattore Q C out= Massa uscente per unità di tempo.
out
V r C = Massa reagita per unità di tempo.
Con il simbolo V si è inteso indicare il volume del fluido reagente contenuto nel reattore. Pertanto si ha:
in out out in out out
QC QC V r C C C V r C
Q (1.1)
Il rapporto V/Q ha le dimensioni di un tempo e rappresenta il tempo di residenza del sistema.
Ovvero esprime il tempo che (mediamente) il fluido trascorre nel reattore. Questo tempo lo indicheremo sempre con t:
in out
out
C C
t r C
(1.2)
L’equazione appena scritta descrive il bilancio di materia per un reattore continuo a perfetta miscelazione (CSTR) in condizioni stazionarie, temperatura costante (processo isotermo) e per un generico processo. Il grado di conversione per una reazione può essere definito come segue:
in out
in
C C
x C
(1.3)
da cui
1
out in
C C x
Per com’è definita, x è una grandezza sempre positiva e 1, e rappresenta il grado d’avanzamento di una reazione. Riferendosi ad un reagente si ha x0 Cout Cin (non si è avuta reazione, la concentrazione del reagente in uscita dal reattore è uguale a quella in ingresso); x 1 Cout 0 (si è convertito tutto il reagente alimentato al reattore, in altre parole, si è avuto il massimo della conversione). In termini di grado di conversione, l’equazione di bilancio (1.2) può essere riscritta come segue:
= 0
1
in
in
C x r C x
t (1.4)
Nel caso di una reazione con cinetica del primo ordine si ha r C out kCout e quindi la funzione
out in1
r C r C x assume l’espressione:
out out in1
r C kC kC x
e quindi la (1.4) può essere scritta come segue:
1
in
in
C x kC x
t
da cui
1 k x
t x
(1.5)
Il numero adimensonale kt prende il nome di numero di Damköhler (Da). La conversione ottenuta sarà quindi pari a:
Da
1 1+Da
x k
k t
t
. (1.5’)
Per una reazione di ordine qualsiasi il numero di Damköhler è definito come Da in
in
r C C t
.
Attraverso il numero adimensionale di Damköhler (Da) sono confrontati due tempi caratteristici del sistema: il tempo di residenza t ed il tempo di reazione C r Cin in .
È importante osservare che un problema reattoristico ha senso fin tanto che Da ha un valore prossimo ad uno. Infatti se Da è molto più grande di 1 allora il tempo di residenza è molto più grande del tempo caratteristico della reazione, e quindi la reazione è quasi esaurita o si è molto vicini all’equilibrio. In altre parole il reattore è sovradimensionato rispetto al processo che s’intende condurre. Al contrario se Da è molto minore di 1, il reattore risulta sottoutilizzato: occorre lasciare che la reazione vada ancora avanti se si vuole sfruttare la potenzialità del reattore.
ESERCIZIO 1
Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più conveniente:
1) V=50 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1 2) V=1 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1 3) V=5 l, Q=150 l/h, k=5.5h-1
In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del primo ordine (kC). Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.
ESERCIZIO 2
Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più conveniente:
4) V=15 l, Q=1 l/h, C0=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1 5) V=15 l, Q=16 l/h, C0=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1 6) V=15 l, Q=150 l/h, C0=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1
In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del secondo ordine (kC2). Dimostrare che la soluzione per x nel caso in esame è: 1+2Da 4Da+1
x 2Da
Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.
ESERCIZIO 2, dimostrazione:
Dalla equazione (1.4):
1
in in
C x r C x
t
reazione con cinetica del secondo ordine:
2 2
r C k C
Poiché il grado di conversione è definito come
in out
in
C C
x C
(1.3) si ha:
1
out in
C C x e quindi
2 2 2
2 2 (1 )
in
out in
C x k C k C x
t
Utilizzando la definizione generale del numero di Damköhler si ha
Da in 2 in
in
r C k C
C t t
Si noti che ovviamente il numero di Damköhler è ancora adimensionale, dato che k2 si esprime non in s1 come knel caso di reazione con cinetica del primo ordine, bensì in s1mol1m3.Si ha quindi
2
2 in(1 )
x k C x
t
da cui
Da(1 )2
x x e quindi
2 2
Da(1 ) Da(1 2 )
x x x x cioè
Dax2(2Da 1) xDa=0
la cui soluzione con 0 x 1è appunto
1+2Da 4Da+1
x 2Da
1.2 GRADO DI CONVERSIONE DI UNA CASCATA DI CSTR
Una serie di reattori funziona meglio di un reattore unico a parità di condizioni (volume totale e portata) perché la reazione avviene a velocità diverse – e più alte – in funzione della concentrazione del reagente che si stabilisce in ciascun reattore, che è sempre più alta di quella del reattore finale.
In prima analisi, per semplicità, si considera la cascata di due soli reattori. Schematicamente si può rappresentare come segue:
Si considera il caso di due reattori di volume uguale attraversati dalla stessa portata di fluido.
L’uscita del primo reattore è l’ingresso del secondo. La reazione è la stessa nei due reattori ed è un processo isotermo del primo ordine. Detti x1 C0C1 C0 ed x2 C1C2 C1i gradi di conversione riferiti alle rispettive concentrazioni in ingresso, calcolando le concentrazioni in uscita dai due reattori si ottiene:
1 0 1
2 1 2
(1 )
(1 )
C C x
C C x
.
da cui:
2 0(1 1)(1 2)
C C x x .
Con le precedenti ipotesi si può affermare che il numero di Damköhler per i due reattori è uguale e che quindi, dato che Da
x1+Da , lo è anche il grado di conversione, perciò x1 = x2 = x e quindi si ha:
2 0
2 C (1 x)
C
. (1.6)
L’analisi può estendersi ad n reattori uguali in serie, ottenendo:
n
n C x
C 0(1 )
. (1.7)
Inoltre, nelle ipotesi precedenti si dimostra che il grado di conversione della serie di n reattori è migliore di quello di un unico reattore con volume pari a quello della somma degli n reattori. Difatti si ha:
0 0 0
Da 1
1 1
1 Da 1 Da
n n
n
Cn C x C C
e, introdotto xn (grado di conversione per l’intero sistema di n reattori) si ha:
C0
C2
C1
0 0
1 1
1 Da
n n
n
C C
x C
(*)
Preso invece un reattore unico di volume pari alla somma dei volumi della serie di reattori, il corrispondente numero di DamköhlerDaunico è legato a quello del singolo reattore della serie dalla ovvia relazione
unico
Da = nV Da
k k n
t Q
Si ha quindi, per il grado di conversione nel reattore unico, l’espressione
unico unico
Da Da
1+Da 1+ Da
unico
x n
n
Non è difficile dimostrare che xunico è sempre minore di xn. Ad esempio, si consideri il caso n2. Occorre far vedere che
2 2
2Da 1
1+2Da 1 1 Da
unico
x x
e difatti, con facili calcoli si perviene all’espressione
1 2 1
1 Da 1+2Da
che è sempre verificata. Il ragionamento può ripetersi in maniera ricorsiva aumentando il numero dei reattori a piacere.
L’equazione (*) ci consente di esprimere il grado di conversione xn della cascata di n CSTR uguali in funzione del grado di conversione x del singolo reattore. Difatti :
Da 1+Da
Da 1+Da Da 1
1 1
1+Da 1+Da 1+Da
x
x
e quindi
1 1 n
xn x
. (**)
1.3 CSTR ISOTERMO IN REGIME TRANSITORIO Scriviamo il bilancio di materia come
ˆ
in out out out
QC QC V r C d VC
dt (1.8)
dove ˆt è il tempo dimensionale. Se il volume e la portata sono costanti, introduciamo come prima il tempo di residenza t = V/Q ed inoltre definiamo il tempo adimensionale t ˆt
t per scrivere:
1
in out out
out
C C dC
r C dt
t t
In generale, se la concentrazione in ingresso varia nel tempo, la definizione di grado di conversione va riscritta rispetto ad un valore costante di riferimento per la concentrazione. Questa procedura sarà adottata per il reattore non isotermo in regime transitorio. Considerando per il momento il caso in cui la concentrazione in ingresso non dipende dal tempo, conviene riferirsi alla definizione già data per il grado di conversione e cioè in out
in
C C
x C
da cui Cout Cin1x. Pertanto si scrive
1
in out in
C x r C C d x
t dt
cioè
out
in
dx r C
dt t C x (1.9)
Per una reazione del primo ordine si ha, come già visto, r C out kCout kCin1x e quindi si può scrivere, ricordando la definizione del numero di Damköhler Da k t , per un CSTR isotermo con reazione del primo ordine, l’equazione (associata alla generica condizione iniziale):
0
Da 1 Da
(0)
dx x
dt
x x
(1.10)
Si scrive immediatamente la soluzione analitica:
0 0
Da Da
Da exp 1 Da
1 Da 1 Da
x x
x t
in cui si riconosce a fattor comune la soluzione asintotica per t ; cioè, posto Da
x 1 Da
si scrive
0
1 1 0 exp 1 Da
Da
x x x x t
Si vede che la soluzione è così espressa come la soluzione asintotica moltiplicata per 1+ il transitorio. La figura che segue riporta le soluzioni per Da=0.1, 1, 5 e 10, con x0 0. Le curve vanno dall’alto in basso per Da decrescenti.
CSTR isotermo, reazione del primo ordine: grado di conversione in funzione del tempo al variare di Da
Nel caso di reazione globale isoterma del secondo ordine si ha r C out kCout2 , da cui
1 (1 ) 2 1 2
in
in in in in
C x d x dx
r C x C kC x C
dt dt
t
e cioè
2 2 2
0
1 Da 1
(0)
in in
dx k C
x x x x
dt C
x x
t
(1.11)
La figura che segue riporta le soluzioni per Da=0.1, 1, 5 e 10, con x0 0. Le curve dall’alto in basso per Da decrescenti.
CSTR isotermo, reazione del secondo ordine: grado di conversione in funzione del tempo al variare di Da
In tutti i discorsi fatti fino ad ora si è assunto implicitamente che il volume del fluido all’interno del reattore rimane costante. Quest’ipotesi è sicuramente valida se il fluido reagente è un liquido;
altrettanto non può essere detto se si tratta di un gas. In quest’ultimo caso, la variazione del numero di moli (la temperatura per le ipotesi fatte è costante) per effetto della reazione fa variare il volume del sistema. Si può, per semplicità, assumere in questi casi che la variazione del volume segua
linearmente la conversione: V V 01x , dove si ricava facilmente dalla stechiometria della reazione. Si prenda a d esempio la reazione di combustione dell’etano:
2 6 2 2 2
2C H 7O 4CO 6H O
Il sistema reagente, per conversione completa, incrementa il proprio volume di 10/9 rispetto al volume di partenza. Perciò si ricava semplicemente
10 9 1 da cui
1
9
Pertanto, nell’equazione 1.8 si sostituisce a V l’espressione in cui compare la dipendenza dal grado di conversione; il tempo di residenza t si definisce in relazione al volume iniziale:
V Q0
t
e l’equazione si rende adimensionale allo stesso modo, conducendo ad un’espressione leggermente più complessa rispetto a quella del reattore a volume costante. Partendo dall’equazione di bilancio 1.8 e tenendo conto della variazione del volume con il grado di conversione, si scrive:
0 1 0 1
ˆ
in out out out
QC QC V x r C d V x C
dt
definiamo come prima il tempo adimensionale t ˆt
t per scrivere:
1 1 1
in out
out out
C C d
x r C x C
dt
t t
e sostituendo l’espressione del grado di conversione:
1 1 1
in out in
C x x r C C d x x
t dt
cioè
1 1 1 out
in
d r C
x x x x
dt t C
Per una reazione del primo ordine si ha, come già visto, r C out kCout kCin1x e quindi si può scrivere, ricordando la definizione del numero di Damköhler Da k t , per un CSTR isotermo con reazione del primo ordine e a volume variabile, l’equazione (associata alla generica condizione iniziale):
1 1 1 in1 Da 1 1
in
kC x
d x x x x x x x
dt t C
vale a dire:
Da 1 1
1 2
x x x
dx
dt x
1.4 CSTR NON ISOTERMO, REGIME STAZIONARIO – CASO ADIABATICO Che cosa accade se non è più possibile trascurare le variazioni di temperatura per effetto della reazione? Sicuramente l’equazione di bilancio (1.2) non sarà più sufficiente da sola a modellare un CSTR ideale. Infatti ricordando che la velocità di reazione dipende dalla concentrazione e dalla temperatura la (1.2) dovrebbe essere riscritta come segue:
= ,
in out
out
C C
r C T t
(1.12)
Nell’Equazione (1.12) sono presenti due incognite, ovvero la concentrazione C e la temperatura T in uscita dal reattore. Quando il sistema non può essere considerato isotermo occorre affiancare al bilancio di materia anche un bilancio d’energia. Vale sempre, come per ogni grandezza conservata, la relazione
q.tà entrante = q.tà uscente + q.tà distrutta + q.tà accumulata
Nelle quantità entranti e uscenti sono comprese sia le quantità legate alle correnti entranti ed uscenti, sia l’energia scambiata nel modo calore attraverso i confini del sistema, sia il lavoro meccanico. Se il lavoro meccanico è uguale a zero ed il sistema è adiabatico, il bilancio d’energia può essere scritto come segue:
,
1 N
in i in i in
i
h Y h T
= Entalpia specifica della corrente entrante
,
1 N
out i out i out
i
h Y h T
= Entalpia specifica della corrente uscente
dove Yi è la frazione di massa della specie i (massa della specie i divisa per la massa totale).
Quindi si scrive
in out
Qh Qh
dove l’entalpia specifica per unità di massa della specie i si scrive
0, ,
ref
T
i f i p i
T
h T h c dT
in cui h0f i, è l’entalpia di formazione per unità di massa della specie i valutata alla temperatura di riferimento Tref e cp i, è il calore specifico a pressione costante per unità di massa della specie i. Il calore specifico è funzione delle temperatura. Sostituendo nelle espressioni dell’entalpia di ingresso e di uscita della miscela si ha:
0
, , ,
1
0
, , ,
1
in
ref
out
ref
N T
in i in f i p i
i T
N T
out i out f i p i
i T
h Y h c dT
h Y h c dT
Per semplicità si supponga che i valori medi integrali dei calori specifici a pressione costante siano costanti ed uguali per tutte le specie. In questa ipotesi, sostituendo nel bilancio di energia si ottiene:
= 0 (sistema stazionario)
= 0 (poiché l’energia totale si conserva)
0 0
, , , ,
1 1
N N
i in f i p in ref i out f i p out ref
i i
Y h c T T Y h c T T
da cui
0 0
, , , ,
1 1
N N
p in p out i out f i i in f i
i i
c T c T Y h Y h
ossia
p in p out R
c T c T Q dove
0 0
, , , ,
1 1
N N
R i in f i i out f i
i i
Q Y h Y h
è l’energia termica liberata per effetto delle reazioni chimiche che avvengono nel reattore ed è diversa da zero se la composizione della miscela cambia tra ingresso e uscita per effetto della reazione chimica e se vi è una variazione netta non nulla nella entalpia di formazione tra miscela di reagenti e miscela di prodotti.
Si definisce entalpia di reazione e si indica con Hr la variazione di entalpia fra reagenti e prodotti di una reazione chimica, per conversione completa di una miscela stechiometrica di reagenti puri che avviene a temperatura e pressione costanti ovvero riportate allo stato standard.
L’entalpia di reazione si calcola facilmente dalle entalpie di formazione dei reagenti e dei prodotti ed è tabellata per le reazioni più comuni con riferimento ad una mole di uno dei reagenti.
Nel caso di una sola reazione chimica che avviene in un reattore in flusso in regime stazionario, l’energia termica liberata sarà quindi uguale all’entalpia di reazione (riferita ad una mole di reagente) moltiplicata per le moli di reagente convertite, cioè per la concentrazione di reagente nella corrente in ingresso, Cin, moltiplicata per il grado di conversione x raggiunto, cambiata di segno. In queste ipotesi, e sfruttando la definizione del grado di conversione, il bilancio d’energia, per unità di volume, può essere scritto come segue:
p in out in r
c T T C H x
(1.13)
dove si ricorda che si è supposto il sistema adiabatico e senza scambi di energia nel modo lavoro attraverso i confini. La quantità
in r
ad
p
C H
T c
rappresenta il massimo incremento di temperatura ottenibile per effetto della reazione chimica per conversione completa (Delta T adiabatico). In corrispondenza di un valore x del grado di conversione si avrà quindi
in r
out in
p
C H
T T x
c
ovvero, posto in r ad
p in in
C H T
c T T
, si scrive
1
out in ad in
T T T x T x (1.14)
Si noti che in questo caso – e solo in questo, adiabatico – esiste un legame “stechiometrico” tra temperatura raggiunta e grado di conversione poiché la variazione di energia potenziale chimica si ritrova tutta in variazione di energia termica della miscela.
La velocità di una reazione chimica dipende in generale dalla composizione della miscela reagente e dalla temperatura della miscela stessa. La composizione fornisce la misura del numero di urti che possono avvenire tra le molecole mentre la temperatura controlla quanti di questi urti sono efficaci ai fini dell’avvenire di atti chimici elementari (rottura di legami e formazione dei nuovi legami previsti dalla reazione in oggetto). Una espressione molto usata per modellare la dipendenza dalla temperatura della velocità di reazione che avvengono in fase gassosa è la legge di Arrhenius. Detta
out, out
r C T la velocità di reazione in funzione di composizione e temperatura, la legge di Arrhenius si esprime come:
out, out out out 0exp a out
out
r C T k T f C k E f C
RT
e, utilizzando la 1.14 si ha:
, 0exp
1
a
out out out
in
r C T k E f C
RT x
Sostituendo l’espressione di k (costante di velocità di reazione) nella (1.5) per una reazione del primo ordine, cioè con f C out Cout, si ottiene
0exp / 1
a in 1
k k E RT x x
t t x (1.5’)
che si trasforma facilmente, introdotto il nuovo parametro adimensionale a
in
E
RT , in
0 (1 ) exp exp 0
1 x k x x
x
t
(1.15)
che è infine una sola equazione nella x. In questa espressione si riconosce che, per 0 ossia per reazione in cui non vi è conversione di energia potenziale chimica in energia termica (e quindi, nelle ipotesi fatte, reazione isoterma) il secondo esponenziale è =1. Pertanto l’espressione si riduce a
0exp (1 ) Da(1 ) 0
x k t x x x
che restituisce quella del reattore isotermo. Qui il prodotto
0exp 0exp a
rif
in
k k k E
RT
è di fatto la costante di velocità di reazione k introdotta per la reazione isoterma del primo ordine, da cui la definizione adottata per il numero di Damköhler, Da=krift , in questo caso, coerente con quella del reattore isotermo. Dopo quest’ultima definizione, l’espressione che fornisce il grado di conversione x in regime stazionario è:
Da(1 )exp 0
1
x x x
x
(1.16)
La soluzione di questa equazione trascendente fornisce il grado di conversione.
1.5 CSTR NON ISOTERMO IN REGIME TRANSITORIO 1.5.1 Bilancio di materia
Analogamente a quanto fatto per il CSTR ideale in condizioni isoterme, scriviamo l’equazione di bilancio di materia per un CSTR non isotermo non stazionario con singola reazione:
, ˆ
in
QC QC V r C T d VC
dt (1.17)
dove per semplicità si è abbandonato il pedice out per le variabili nel reattore e all’uscita, mentre ˆt è il tempo dimensionale. Se il volume e la portata sono costanti, introduciamo come prima il tempo di residenza V
t Qed inoltre definiamo il tempo adimensionale t ˆt
t per scrivere:
, 1
Cin C dC
r C T
t t dt
(1.18)
In questo caso (regime transitorio), in cui i valori in ingresso di temperatura e concentrazione possono variare nel tempo, è opportuno introdurre valori arbitrari per le grandezze di riferimento.
Definiamo quindi rif
rif
C C
x C
da cui C C rif1x e, in particolare, Cin Crif1xin. La 1.17 si può scrivere quindi:
1 1 , 1
rif in rif rif
C x C x r C T C d x
t dt
cioè
,
in
rif
r C T dx x x
dt t C (1.19)
Per una reazione del primo ordine si ha, come già visto,
, rif 1
r C T k T C k T C x . e quindi
in 1
dx x x k T x
dt t (1.20)
Se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura, si ha
0exp Ea
k T k
RT
(1.21)
1.5.2 Bilancio di energia
L’equazione di bilancio di energia si scrive come:
, ˆ
p in p r p
Q c T Q c T US T T V H r C T d V c T
dt (1.22)
In questa equazione U è il coefficiente di scambio termico (energia scambiata per unità di superficie, di tempo e per grado Kelvin), S è l’area della superficie esterna del reattore, T è la
