✰ Trasformazioni cicliche
Sono trasformazioni in cui lo stato iniziale coincide con quello finale: per il primo principio
Q = L
. Se durante il ciclo viene prodotto lavoro (L > 0
), assorbendo calore da sorgenti esterne, il ciclo `e detto termico (macchina termica). Se invece durante un ciclo viene richiesto un lavoro esterno (L < 0
) estraendo calore dal sistema, il ciclo `e detto frigorifero (macchina frigorifera).Il ciclo `e costituito da varie trasformazioni e possiamo scrivere il calore complessivo scambiato come
Q = Q
A+ Q
Cdove
Q
A> 0
rappresenta la somma dei calori assorbiti eQ
C< 0
la somma dei calori ceduti. Analogamente il lavoroL = L
F+ L
Sin cui
L
F> 0
`e la somma dei lavori compiuti eL
S< 0
`e la somma dei lavori subiti dal sistema.Per un ciclo termico si definisce rendimento la quantit`a
η = L
Q
A= Q
A+ Q
CQ
A= 1 + Q
CQ
A= 1 − |Q
C| Q
Ail rendimento `e quindi la percentuale di calore assorbito che viene trasfor- mata in lavoro.
Dato che l’energia si conserva, se si somministra alla macchina termica una certa quantit`a di energia termica,
Q
A, in linea di principio si potrebbe ottenere un lavoro che al massimo `e pari aQ
A. In realt`a il rendimento `e sempre minore di 1, quindi non tutta l’energia termica data al sistema pu`o essere convertita in lavoro. Si ha cio`e:0 ≤ η < 1
cio`eL < Q
A, |Q
C| ≤ Q
A, Q
C6= 0
In un ciclo termico solo una frazione
< 1
del calore assorbito viene trasfor- mata in lavoro, c’`e sempre del calore ceduto.Questo `e ben evidente se si disegna il ciclo nel piano
(S, T )
. Un ciclo termico (Q > 0
) `e percorso in verso orario.Il lavoro totale `e dato dall’area racchiusa dal ciclo mentre il calore assorbito `e dato dall’area totale sottesa dalla curva
A → B
, quindiη
che `e il rap- porto tra queste due aree `e sempreη < 1
.✰ Ciclo di Carnot
E costituito da quattro trasformazioni reversibili:`
1) trasformazione
AB
: espansione isoterma reversibile 2) trasformazioneBC
: espansione adiabatica reversibile 3) trasformazioneCD
: compressione isoterma reversibile 4) trasformazioneDA
: compressione adiabatica reversibileNello stato
A
il gas `e in equilibrio a contatto termico con una sorgente di calore a temperaturaT
2. Nell’espansione isotermaAB
il gas fa una serie di trasformazioni infinitesime in ciascuna di esse il gas si espande didV
raffreddandosi didT
e quindi deve assorbire calore dalla sorgente per rimanere alla temperaturaT
2. Come risultato il gas passando daA
aB
assorbe il caloreQ
A pari al lavoroL
AB fatto dal gas nell’espansione isotermaQ
A= L
AB= nRT
2ln V
BV
A> 0
perch`eV
B> V
ANella trasformazione
BC
il gas `e isolato da qualsiasi sorgente di calore e espandendosi diminuisce la sua temperatura: il gas passa dallo statoB(p
B, V
B, T
2)
allo statoC(p
C, V
C, T
1)
conT
1< T
2 eT
2V
Bγ−1= T
1V
Cγ−1 trasformazione adiabatica(∗)
Il lavoro fatto dal gas `eL
BC= −∆E
int= nc
V(T
2− T
1)
.Nella trasformazione
CD
il gas `e a contatto termico con una sorgente di calore alla temperaturaT
1: diminuendo di volume deve cedere calore per rimanere a temperatura constante. Il calore totale ceduto `eQ
C= L
CD= nRT
1ln V
DV
C< 0
perch`eV
D< V
CNella trasformazione
DA
il gas `e isolato termicamente e ritorna allo stato iniziale conT
2V
Aγ−1= T
1V
Dγ−1 trasformazione adiabatica(∗)
Il lavoro del gas `e
L
DA= −∆E
int= nc
V(T
1− T
2) = −L
BC (si assumeγ
costante). Sommando tutti i contributiQ = Q
A+ Q
C= L = L
AB+ L
BC+ L
CD+ L
DA= L
AB+ L
CD Il rendimento del ciclo `eη = 1 + Q
CQ
A= 1 + nRT
1ln(V
D/V
C)
nRT
2ln(V
B/V
A) = 1 − T
1ln(V
C/V
D) T
2ln(V
B/V
A)
Usando le relazioni (*) e (**) si haV
B/V
A= V
C/V
D e quindiη = 1 − T
1T
2 rendimento ciclo CarnotIl rendimento del ciclo dipende solo dalla temperatura delle sorgenti con cui il gas scambia calore. Poich`e
T
1< T
2, si ha0 < η < 1
. InoltreQ
A> |Q
C|
e il gas assorbe complessivamente calore (Q > 0
) e produce lavoroL = Q
A+ Q
C< Q
A: il calore assorbito non si trasforma totalmente in lavoro, una parte viene ceduta restando sotto forma di calore scambiato.Si pu`o vedere che
η < 1
anche dal calcolo della variazione di entropia.Complessivamente nel ciclo
∆S = 0
, perch`e l’entropia `e una variabile di stato, quindi0 = ∆S
AB+ ∆S
CD (nelle trasformazioni adiabatiche∆S = 0
):0 = Q
AT
2+ Q
CT
1→ Q
AT
2= |Q
C| T
1→ Q
A> |Q
C| , (T
1< T
2)
Nel piano
(S, T )
un ciclo di Carnot `e rappresentato da un rettangolo:l’espansione isoterma alla temperatura
T
2 `e rappresentata dalla linea oriz- zontaleT = T
2; l’espansione adiabatica dalla linea verticaleS = S
2; la compressione isoterma dalla linea orizzontaleT = T
1; la compressione adi- abatica dalla linea verticaleS = S
1S
1S
2S T
T
2T
1Q
A= T
2(S
2− S
1) Q
C= T
1(S
1− S
2)
L = Q
A+ Q
C= (T
2− T
1)(S
2− S
1) η = L
Q
A= 1 − T
1T
2Anche se il primo principio della termodinamica non pone limiti alle trasfor- mazioni di energia da una forma all’altra, la trasformazione del calore in lavoro `e limitata (mentre `e possibile trasformare tutto il lavoro in calore, per esempio sfruttando l’attrito). Questo fatto `e una espressione del sec- ondo principio della termodinamica: non esiste un ciclo di trasformazioni che dia come unico risultato l’acquisizione di calore da una sorgente ter- mica e la sua totale trasformazione in lavoro (enunciato di Kelvin).
✰ Cicli firgoriferi
In un ciclo frigorifero il sistema complessivamente assorbe lavoro e cede calore
Q = L < 0
. Nel caso pi`u semplice il sistema assorbe il caloreQ
0 dalla sorgente fredda e cede caloreQ
C a una sorgente calda: risulta sempre|Q
C| > Q
0. QuindiL = Q
0+ Q
C= Q
0− |Q
C| < 0
: occorre sempre compiere un lavoro sul sistema. Si definisce efficienza di un ciclo frigorifero il rapportoξ = Q
0|L| = Q
0|Q
0+ Q
C|
Un ciclo di Carnot percorso in verso inverso costituisce un esempio di ciclo frigorifero.
Il gas assorbe il calore
Q
0= nRT
1ln(V
C/V
D)
dalla sorgente alla temperaturaT
1 (fredda) e cede il caloreQ
C= nRT
2ln(V
A/V
B)
alla sorgente alla temperaturaT
2 (calda).L’efficienza `e (si usi
V
B/V
A= V
C/V
D):ξ = Q
0|Q
0+ Q
C|
= nRT
1ln(V
C/V
D)
nRT
2ln(V
B/V
A) − nRT
1ln(V
C/V
D)
= T
1T
2− T
1Oppure, nel piano
(S, T )
un ciclo di Carnot frigorifero `e rappresentato dal rettangolo precedente percorso in verso opposto:S1 S2 S T
T2
T1
il calore assorbito dalla sorgente fredda (
T
1)`
e
Q
0= T
1(S
2− S
1)
,il calore ceduto alla sorgente calda `e
Q
C= T
2(S
1− S
2)
,quindi
ξ = Q
0|L| = T
1T
2− T
1In un ciclo frigorifero di Carnot tanto pi`u le due temperature a cui lavora il ciclo sono vicine tanto maggiore `e l’efficienza del ciclo. Inoltre
|Q
C| = T
2T
1Q
0> Q
0il calore ceduto dal sistema alla sorgente calda `e sempre maggiore (in modulo) di quello assorbito, cio`e sottratto alla sorgente fredda e quindi il processo avviene sempre in presenza di lavoro fatto sul sistema:
Q
0− |Q
C| = |L| < 0
Questo fatto `e una espressione del secondo principio della termodinamica:
non esiste un ciclo di trasformazioni che dia come unico risultato il trasfe- rimento di calore da una data sorgente termica a un’altra sorgente termica a temperatura maggiore (enunciato di Clausius).
L’esperienza ci fa notare che certi fenomeni avvengono spontaneamente solo in una data direzione: es. passaggio di calore dal corpo pi`u caldo a quello pi`u freddo, l’espansione libera, ecc. Questi processi si dicono irreversibili, cio`e avvengono spontaneamente solo in una data direzione (anche se il processo che va nella direzione contraria non sarebbe proibito dalla conservazione dell’energia). Vedremo che per stabilire in quale di- rezione si svolgono questi processi bisogna studiare l’entropia.
Confrontiamo una trasformazione reversibile con una irreversibile che avven- gono tra gli stessi stati A e B con, ad esempio,
T
A= T
B e il gas che viene compresso. Nella trasformazione reversibile in ogni istante la forza me- dia che le particelle esercitano sul pistone `e uguale alla forza che bisogna applicare al pistone per farlo scendereL
estrev= −L
intrev= −
Z BA
pdV = −nRT ln V
BV
A> 0 , (V
B< V
A)
Fest
Nella trasformazione irreversibile all’inizio il sistema `e in equilibrio poi si abbassa veloce- mente il pistone: le particelle del gas hanno rispetto al pistone una velocit`a maggiore che nel caso reversibile. Di conseguenza la
p
VA VB
A
B
V
forza media che le particelle esercitano sul pi- stone sar`a maggiore che nel caso reversibile.
Quindi per far scendere il pistone occorre ap- plicare una
F ~
est maggiore rispetto a quella che si applica nel caso reversibile, e per arrivare allo stesso stato finale bisogna fare un lavoro maggiore:L
estirr> L
estrevSe il gas si espande: nella trasformazione reversibile
L
estrev= −L
intrev= −nRT ln V
BV
A< 0 , (V
B> V
A)
Nella trasformazione irreversibile, all’inizio il sistema `e in equilibrio poi si allontana velocemente il pistone: le particelle del gas hanno rispetto al pistone una velocit`a minore che nel caso reversibile di conseguenza la forza
Fest
media che le particelle esercitano sul pistone sar`a minore che nel caso reversibile. Quindi per far scendere il pistone occorre applicare una
F ~
est minore rispetto a quella che si applica nel caso reversibile, e per arrivare allo stesso stato finalep
VA VB
A
B
V
bisogna fare un lavoro minore:
|L
estirr| < |L
estrev|
per`o nell’espansione il lavoro esterno `e nega- tivo quindi si ha ancora
L
estirr> L
estrevNelle due trasformazioni (reversibile e irreversibile) la variazione dell’energia interna `e la stessa (
E
int `e una variabile di stato), quindi∆E
int AB=
(
Q
rev+ L
estrevQ
irr+ L
estirrL
estirr> L
estrev⇒ Q
irr< Q
revConfrontiamo un ciclo di Carnot (termico) con un ciclo in cui l’espansione isoterma reversibile
A → B
`e sostituita da una trasformazione irreversibile.p
V A
B
C
D T2
T1
Sia la trasformazione reversibile che quella irreversibile avvengono alla temperatura
T
2Z B A
δQ
irrT <
Z B A
δQ
revT ≡ ∆S
ABla variazione dell’entropia `e sempre maggiore della somma (o integrale) dei calori scambiati irreversibilmente divisi per la temperatura a cui vengono scambiati. Pi`u in generale si ha
∆S
AB≥
Z BA
δQ
T
disuguaglianza di Clausiusdove il segno uguale vale solo se la trasformazione `e reversibile.
Un’importante conseguenza della disuguaglianza di Clausius `e che per un sistema `e isolato (non scambia n´e calore n´e lavoro con l’esterno)
∆S
AB≥
Z BA
δQ
T = 0
dove il segno uguale vale solo se la trasformazione `e reversibile: in una trasformazione di un sistema isolato l’entropia aumenta o, se la trasfor- mazione `e reversibile, rimane costante. L’entropia `e perci`o un indicatore dell’evoluzione temporale dei sistemi isolati: in particolare nell’espansione libera di un sistema isolato l’entropia aumenta.
La disuguaglianza di Clausius si generalizza al caso di una trasformazione ciclica:
0 = ∆S
ciclo=
I
δQ
revT >
I
δQ
irrT
dove l’integrale indica la somma algebrica di tutti i calori scambiati nel ciclo, divisi per la temperatura a cui avviene lo scambio. Quindi in generale si ha
I
δQ
T ≤ 0
dove l’uguale vale solo se il ciclo `e fatto di trasformazioni reversibili.
Confrontiamo il rendimento di una macchina di Carnot con quello di una
p
V A
B
C
D T2
T1
macchina in cui le due isoterme sono sostitu- ite da due trasformazioni irreversibili (le due macchine lavorano alle stesse temperature).
η
rev= 1 − |Q
revC|
Q
revA= 1 − T
1T
2(T
2> T
1) η
irr= 1 − |Q
irrC|
Q
irrAPer la disuguaglianza di Clausius
Q
irrAT
2+ Q
irrCT
1< 0 → Q
irrAT
2< |Q
irrC|
T
1→ T
1T
2< |Q
irrC| Q
irrA Quindiη
irr< η
revuna macchina termica di Carnot reale ha un rendimento inferiore della corrispondente macchina di Carnot operante tra le medesime temperature.
Terorema di Carnot:
① il rendimento di una macchina di Carnot reversibile `e maggiore del rendi- mento di qualsiasi altra macchina, sia reversibile che irreversibile
② il rendimento di un ciclo di Carnot reversibile `e sempre
η = 1 − T
1/T
2, anche se la macchina lavora con un fluido che non `e un gas perfetto③ la definizione della variabile di stato entropia, che abbiamo dato per il gas perfetto, `e valida per un sistema qualsiasi
∆S
AB=
Z BA
δQ
revT
Non dimostriamo il teorema ma vediamo che ③ `e diretta conseguenza di ②. Se in una macchina di Carnot reversibile si ha
η = 1 −
TT12 indipendentemente dal gas utilizzato, allora dalla definizione
η = 1 −
|QQC|A si ha
|Q
C| Q
A= T
1T
2→ |Q
C| T
1= Q
AT
2→ Q
CT
1+ Q
AT
2= 0
questo significa che in un ciclo reversibile, la somma dei calori scambiati diviso la temperatura a cui avviene lo scambio `e zero
I
δQ
revT = 0 ⇔ δQ
revT = dS
si ritrova quindi la definizione di entropia data per il gas perfetto.
