Quantomeccanica dei
Composti di Coordinazione
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Co
2+xx xx xx xx xx
xx xx
xx xx xx
xx xx xx
xx xx
xx xx xx xx
xx
4s 4p 4d
3d
sp
3dsp
2sp
3d
2d
2sp
3geometria geometria geometria
Teoria VB per Complessi con Orbitali d
Si considerano in sequenza le seguenti operazioni :
1) rimozione degli elettroni di valenza per ottenere lo ione del metallo 2) ibridizzazione opportuna degli orbitali atomici in funzione della
geometria del complesso
3) eventuale riassestamento degli elettroni del metallo per ottenere orbitali ibridi vuoti
4) formazione di legami covalenti s per interazione metallo-leganti
2
Schemi di Ibridizzazione
3
N°
Coord.
Dispos. degli
Atomi Datori Orbitali Ibridi Descriz.
Orb. Ibr. Esempio
2 Lineare s, p
xsp [Ag(NH
3)
2]
+3 Trigonale Planare s, p
x, p
ysp
2[HgI
3]
-4 Tetraedrica s, p
x, p
y, p
zsp
3[FeBr
4]
2-4 Planare Quadrata s, p
x, p
y, d
x2-y2sp
2d [Ni(CN)
4]
2-5 Trigonale
Bipyramidale s, p
x, p
y, p
z, d
z2sp
3d [CuCl
5]
3-5 Piramidale
Quadrata s, p
x, p
y, p
z, d
x2-y2sp
3d [Ni(CN)
5]
3-6 Ottaedrica s, p
x, p
y, p
z, d
z2, d
x2-y2sp
3d
2[Co(NH
3)
6]
3+6 Trigonale
Prismatica
s, d
xy, d
yz, d
xz, d
z2, d
x2-y2Oppure
s, p
x, p
y, p
z, d
xz, d
yzsd
5sp
3d
2[Mo(S
2C
2Ph
2)
3]
Teoria del Legame di Valenza (VB)
Linus Pauling (1940, 1948, 1960: La natura del legame chimico) VB: valida per carbonili monomeri [Cr(CO)
6], [Fe(CO)
5], [Ni(CO)
4]
4
Teoria VB per [Fe(CO) 5 ]
Ibridazione dsp 3 : tbp
5
Teoria VB per [Ni(CO) 4 ]
6
Ibridazione dsp
2: quadrato-planare
VB: Il legante è spesso la causa dell’appaiamento degli
elettroni dispari nel momento in cui si forma il legame 7
Ibridazione sp
3: tetraedrico
L’Analogo Complesso di Ni è Paramagnetico 8
[Be(H
2O)
4]
+2Be = -0.8 4O = -0.24 8H = 2.32 Totale = + 2.00
[Be(H
2O)
6]
+2Be = -1.12 6O = -0.36 12H = 3.48 Tot. = + 2.00
[Al(H
2O)
6]
+2Al = -0.12 6O = -0.36 12H = 3.48 Tot. = + 3.00
[Al(NH
3)
6]
+2Al = -1.08 6N = 1.20 18H = 2.88 Tot. = +3.00
I II III IV
II e IV non esistono
Sono stabili quei complessi in cui l’elettronegatività del legante è tale che il metallo può raggiungere
una condizione di elettroneutralità
Viene evitato l’eccessivo addensamento di carica negativa che verrebbe a trovarsi sull’atomo metallico, se il legame di coordinazione fosse
considerato come una totale donazione elettronica dai leganti al metallo
Principio di Elettroneutralità
9
Teoria VB
E’ opportuno esprimere le differenze nei complessi facendo riferimento al grado di paramagnetismo (alto o basso spin)
s = numero quantico di spin
10
1
s s
Alto spin
d
2sp
3ottaedrico
sp
3d
2ottaedrico
WERNER: d 8 = diamagnetico quadrato planare paramagnetico = tetraedrico
I Complessi di Cobalto
11
Diamagnetico
Paramagnetico
• Complesso Ionico
– Quando la configurazione elettronica dello ione metallico è la stessa dello ione libero, gassoso
– Complesso a orbitali esterni
• I leganti occupano gli orbitali d esterni (4d) – alto-spin
• Complesso Covalente
– Quando gli elettroni sono il più possibile appaiati – Complesso a orbitali interni
• I leganti occupano gli orbitali inferiori (3d) – basso-spin
• La teoria razionalizza le proprietà stereochimiche e magnetiche ma non chiarisce la preferenza per l’alto o basso di spin di vari leganti.
Teoria VB
12
Gli orbitali sono lungo gli assi x, y e z
Gli orbitali sono tra gli assi x, y e z
Altre Teorie Legate alla Organizzazione Spaziale e Simmetria dei 5 Orbitali d
13
Orbitale molecolare risultante Ibrido sp
3orbitali ibridi Orbitale ibrido
vuoto sul metallo
• La teoria si applica ai complessi dei metalli di transizione.
• La formazione di un complesso costituisce una reazione acido-base di Lewis con perdita di degenerazione degli orbitali d.
• Entrambi gli elettroni nel legame provengono dal legante e sono donati in un orbitale vuoto ibridizzato del metallo.
• Assunti della teoria del campo cristallino:
L’interazione tra legante e metallo è elettrostatica e la sua entità determina l’entità della separazione degli orbitali d
Più il legante attacca direttamente l’orbitale del metallo, maggiore sarà l’energia dell’orbitale d.
Teoria del Campo Cristallino
14
+ -
-
-
-
-
- M
L
3/5 D
o2/5 D
oD
oe
gt
2gMetallo d
complesso
Questa teoria si focalizza sull’energia degli orbitali d e assume che la degenerazione di tali orbitali sia rimossa a seguito dell’interazione elettrostatica che si genera
quando dei leganti carichi negativamente (considerati come cariche puntiformi) si avvicinano ad un catione (interazione essenzialmente ionica). Le alterazioni
dipendono dalla simmetria del campo elettrostatico generato dai leganti. In
complessi ottaedrici gli orbitali d
z2e d
x2-y2sono orientati nelle direzioni delle cariche e innalzano la loro energia a seguito dell’interazione, mentre gli altri tre puntano tra le cariche, determinando una stabilizzazione di questi tre livelli.
Teoria del Campo Cristallino
15
• Il salto energetico tra questi orbitali è detto D
ott, l’energia di separazione del campo cristallino (CFSE) per un complesso ottaedrico.
Usi: • Interpreta le relazioni di struttura, proprietà magnetiche ed elettroniche
• Spiega gli andamenti in CFSE e aspetti termodinamici e cinetici
Attrazione elettrostatica
Repulsione legante-elettroni d Metallo e
leganti separati
Ione metallico più leganti coordinati
Energia
Separazione degli orbitali d in un campo ottaedrico
o
-E
• Lo ione metallico complesso ha una energia inferiore rispetto a quella del metallo e del legante separati.
• Però, sussiste una certa repulsione con gli elettroni del legante e quelli d a causa degli orbitali d parzialmente pieni del metallo.
• In un campo ottaedrico, la
degenerazione dei cinque orbitali d viene rimossa.
• Tre orbitali, originariamente degeneri, acquisiscono energia superiore agli altri due orbitali d
z2e d
x2-y2che
puntano direttamente verso i leganti).)
Teoria del Campo Cristallino (2)
16
I Cinque Orbitali d in un Campo Ottaedrico di Leganti.
17
Gli orbitali e
gsono tratteggiati e quelli t
2gsono bianchi. Il toro dell’orbitale d
z2è stato omesso per chiarezza
+ x - x
- y
- z + z
x
y z
Legante
Legante Legante
Legante Legante
Legante
Insieme Completo degli Orbitali d in un Campo Ottaedrico Prodotto da 6 Leganti
18
denota la parità di un orbitale se il
sistema contiene un centro d’inversione
• il simbolo, e, indica un livello doppiamente degenere
• Il simbolo, t, indica un livello triplamente degenere
• Il simbolo, g, significa gerade (Tedesco per ‘pari’)
• il simbolo, u, significa ungerade (Tedesco per ‘dispari’) La separazione indotta
dal campo dei leganti D
oè il risultato di interazioni leganti sia s che p.
La condizione di questi livelli degeneri è quella di un
ipotetico campo sferico.
e g
t 2g 2/5 D o 3/5 D o
D o = 10Dq D o
+0.6D
o-0.4D
oSeparazione dei 5 Orbitali d in un Campo Ottaedrico.
19
Rappresentazione dell’Orbitale d 2z -x -y (d z ) come Combinazione Lineare degli Orbitali d z -x 2 2 e d z -y 2 2
2 2 2
y
x
+
+
- -
+
+
- -
y
z z
z
x
+ +
-
- +
20
• D
octè determinato dalla forza del campo cristallino
• campo debole e campo forte
• D
oct(campo debole) < D
oct(campo forte)
• I valori di D
octsi ricavano da dati di spettroscopia elettronica
Complesso D/cm
-1Complesso D/cm
-1Complesso D/cm
-1[TiF
6]
3-17000 [Cr(CN)
6]
3-26600 [Co(NH
3)
6]
3+22900 [Ti(H
2O)
6]
3+20300 [MnF
6]
2-21800 [Co(NH
3)
6]
2+10200 [V(H
2O)
6]
3+17850 [Fe(H
2O)
6]
3+13700 [Co(en)
3]
3+24000 [V(H
2O)
6] 2+ 12400 [Fe(H
2O)
6] 2+ 9400 [Co(H
2O)
6] 3+ 18200 [CrF
6]
3-15000 [Fe(ox)
3]
3-14100 [Co(H
2O)
6]
2+9300 [Cr(H
2O)
6]
3+17400 [Fe(CN)
6]
3-35000 [Ni(H
2O)
6]
2+8500 [Cr(H
2O)
6]
2+14100 [Fe(CN)
6]
4-33800 [Ni(NH
3)
6]
2+10800 [Cr(NH
3)
6]
3+21600 [CoF
6]
3-13100 [Ni(en)
3]
2+11500
Valori di D ott per Vari Complessi del Blocco d
21
20000 28000 36000 44000
Co(III) Rh(III) Ir(III)
D
oct/cm
-1Variazione del D ott Lungo la Triade d
22
• Nessun orbitale d punta direttamente verso i leganti.
• Però, gli orbitali d xy , d yz e d xz sono vicini.
z
x
e g t 2g
Campo sferico Campo tetraedrico
Distribuzione di carica attorno allo ione
d xy d xz d yz
d z
2d x - y
2 2y
Separazione delle Energie degli Orbitali d in un Campo Tetraedrico
23
Le due alternative dei
leganti tetraedrici ( o ) producono un campo di forza 1/2 rispetto al campo cubico.
A seguito della maggiore repulsione dovuta agli orbitali d
xy, d
yze d
xz, la separazione degli orbitali d è invertita rispetto a quella del campo
ottaedrico.
+ x - x
- y
- z + z
Insieme Completo degli Orbitali d in un Campo Cubico.
24
• Poiché gli orbitali non puntano direttamente verso i leganti, la separazione non è grande.
D
tet= 4/9 D
ott 1/2 D
otte g t 2g 2/5 D t
3/5 D t
D t
Separazione degli Orbitali d in un Campo Tetraedrico
25
Complessi tetraedrici e ottaedrici del cobalto cloruro (quali?)
• Per il campo cristallino
tetraedrico non sono necessari i pedici g (gerade) ed e
(ungerade) in quanto non è
presente un centro di inversione.
• Poiché D
tetè molto inferiore a D
ott, tutti i complessi tetraedrici sono ad alto spin.
• Poiché per un assorbimento t
2← e si richiede un’energia assai inferiore rispetto
all’assorbimento e
g← t
2g, i
complessi tetraedrici e ottaedrici hanno spesso colori diversi.
Campo Cristallino Tetraedrico
26
Complesso ottaedrico Complesso planare quadrato
Rimozione dei leganti assiali
• La rimozione dei leganti assiali stabilizza fortemente l’orbitale d
z2e meno fortemente gli orbitali d
yze d
xz• La differenza di energia tra gli orbitali d
xye d
x2-y2è tale che molti complessi d
8planari quadrati sono diamagnetici.
• Un complesso planare quadrato è un complesso derivato dalla rimozione dei due leganti assiali di un complesso ottaedrico
Campo Cristallino Planare Quadrato
27
Planare quadrato Tetraedrico
Campo Cristallino Planare Quadrato
28
1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7
Ene rgia/ D
ott2 2
x y
d
2 2
x y
d
2 2
x y
d
2 2
x y
d
2 2
x y
d
z2
d
z2
d
z2
d
z2
d
z2
d
2 2
x y
d
z2
d
d
xyd
xyd
xyd
xyd
xyd
xyd
xzd
xzd
xzd
xzd
xzd
yzd
yzd
yzd
xzd
yzd
yzd
yzPlanare Trigonale Piramidale Ottaedrico Pentagonale Antiprismatico
Altri Campi Cristallini
29
Analisi relativa ai complessi ottaedrici :
• Nei sistemi dotati di orbitali d (metalli di transizione) si hanno 9 orbitali esterni (5 d, 3 p, 1 s) chimicamente in grado di interagire per dare
legami.
• Di questi 6 (s, p
x, p
y, p
z, d
z2, d
x2-y2) presentano lobi diretti nella direzio- ne dei leganti (e possono perciò dare interazioni s ), mentre 3 (d
xy, d
yz, d
xz) sono perpendicolari al legame M-L e sono adatti ad interazioni p .
• Si suppone inoltre che i 6 leganti possano formare ognuno un solo
legame di tipo s. Questi 6 orbitali dei leganti possono essere combinati in 6 orbitali di “simmetria” in modo da sovrapporsi al meglio con i 6
orbitali del metallo. Dalla sovrapposizione tra gli orbitali di simmetria dei leganti e tra quelli del metallo si originano i legami del complesso.
• Se il legante possiede anche orbitali di tipo p , anche questi devono essere combinati in orbitali di “simmetria” per sovrapporsi efficiente- mente agli orbitali p del metallo.
• Gli effetti s e p sono trattati separatamente e le analisi sono
particolarmente agevoli quando i leganti sono solo di un tipo (s o p .
Introduzione alla Teoria MO per i Complessi
30
z
y x
+
+
-
z
y x
+
+ -
-
+
z
y x
+
z
y
+ x
+ + +
+
z
y x
z
y x
z
y x
z
y x
zy
+
-
z
x
y
+ -
x
y z
+
- -
z
y
+ x
- - +
-
- + - +
-
- +
- +
+ -
A
1gE
gT
1ux
Combinazione di orbitali dei 6 leganti a darne altri 6 di simmetria adatta.
Complessi Ottaedrici senza Legami p 31
• Le combinazioni di questi orbitali forniscono sei orbitali molecolari leganti e 6 orbitali antileganti
• La sovrapposizione degli orbitali s e p è superiore a quella degli orbitali d, per cui sono più stabilizzati
• Gli orbitali d xy , d yz e d xz (t 2g ) sono non-leganti
• La differenza tra gli orbitali t 2g e e g * corrisponde al salto energetico D ott
• (CFSE) = energia di stabilizzazione del campo cristallino
• Riferimento di energia: Dq
Dove Ze = carica dell anione (legante); e = carica dell elettrone (presente nell’orbitale d del metallo); r = distanza dell’elettrone dal nucleo dello ione metallico; a = distanza dell’anione dal nucleo dello ione metallico.
Teoria MO: Complessi Ottaedrici
32
2 4 6 5 Dq Ze r
a
-
+
-
+
x y z
p
zS
zy legante
y antilegante
E
+ +
- -
z
x y
y (legante) = 1/2 (p
z+ S
z)
y* (antilegante) = 1/2 (p
z- S
z)
Sovrapposizione di orbitali di
“simmetria” dei leganti con quelli del metallo
Orbitali Leganti ed Antileganti nei Complessi
33
a
1g+ e
g+ t
1ut
1ua
1ge
g+ t
2gt
1u*
a
1g* e
g*
t
2g9 Orbitali dello ione metallico
M
n+Orbitali MO del
Complesso
6 Orbitali dei leganti (n+1) s (1)
(n+1) p (3)
n d (5)
e
gsa
1gst
1uL L L
D
ottDiagramma MO dei Livelli Energetici
in Complessi Ottaedrici (Senza Orbitali p) 34
a
1g+ e
g+ t
1u t1ua
1geg + t2g
t
1u*
a
1g* e
g*
t
2g9 Orbitali dello ione metallico
Mn+
Orbitali MO del Complesso
[ML6]n+
6 Orbitali dei leganti (n+1) s
(1)(n+1) p
(3)n d
(5)e
gsa
1gs
t
1uL L
L L L L
D
ottEnergia
• Dipende dalla separazione
energetica dei livelli t
2ge e
g*• [Co(NH
3)
6]
3+– basso-spin (18e
-)
• [CoF
6]
3-– alto-spin (18e
-)
• 12 elettroni dai leganti occupano sempre gli orbitali a
1g, t
1ue e
gComplessi ad Alto e Basso Spin
35
Orbitali p dei leganti di adatta simmetria Se i leganti posseggono orbitali di simmetria p, pieni o vuoti, nei complessi con metalli di transizione si generano interazioni con gli orbitali metallici di opportuna simmetria (cioè d
xy, d
xz, d
zya dare 3 OM leganti t
2ge 3 orbitali OM antileganti t
2g*). Si possono infatti combinare gli orbitali dei vari leganti in 4 classi di simmetria, ma solo gli orbitali t
2ghanno proprietà leganti, tutti gli altri sono non leganti.
Esistono due tipi principali di leganti p : - quelli pp (come Clˉ)
- quelli dp (come PR
3, AsR
3)
- quelli pp (molecolari, come CO, CNˉ, piridina)
Interazioni p in Complessi Metallici 36
Complessi con Legami p
• Gli orbitali d xy , d yz e d xz (t 2g ) si sovrappongono con gli orbitali dei leganti a dare interazioni p
37
Le situazioni (a) e (b) sono comuni, (c) è più comune in complessi con PR
3p, p p,p d, p
e
g*
t
2gt
2gD
e
g*
t
2g*
t
2gD
M Complesso Legante M Complesso Legante
a) b)
destabilizzazione ( D minore) stabilizzazione ( D maggiore)
L’interazione tra gli orbitali t
2gdel metallo e quelli dei leganti ha effetti diversi in dipendenza del loro valore energetico relativo:
Effetto dell’Interazione p 38
Energia Energia
Diagramma MO Ottaedrico con Legami
p-datori (a) e p-accettori (b) 39
Orbitali p del legante (occupati)
Orbitali s del legante (occupati)
Energia
Energia
6 Orbitali di gruppo del legante
• D
octdiminuisce passando dal complesso s-datore ad un complesso p-datore
Considerazioni Generali
40
• L’aumento della donazione p stabilizza il livello t 2g e destabilizza il livello t 2g * , diminuendo D ott
• I valori di D ott sono relativamente elevati per leganti p-accettori, per cui si hanno complessi a basso-spin
• L’aumento dell’accettazione p stabilizza il livello t 2g e destabilizza il livello t 2g * , aumentando il D ott
• Consistente con la serie spettrochimica (I‾ < …..< CO)
• I datori p sono tipicamente a campo debole
– Per es. I
-e Br
-• Gli accettori p sono tipicamente a campo forte
– Per es. CO e [CN]
-Considerazioni Generali (2)
41
Configurazione Elettronica del Complesso a
leganti p datori. 42
• Per un complesso p- datore, i sei leganti p- datori doneranno 12 elettroni s e 6 elettroni p (in totale18)
• L’occupazione degli orbitali t
2g*e e
g*corrisponde agli elettroni di valenza dello ione
metallico.
Orbitali p del legante (occupati)
Orbitali s del legante (occupati)
Energia
Configurazione Elettronica del Complesso a
leganti p accettori. 43
• Per un complesso p- accettore, i sei leganti p- accettori doneranno 12 elettroni s e 0 elettroni p (12 in totale)
• L’occupazione degli orbitali t
2ge e
g*corrisponde agli elettroni donati dello ione metallico
• I complessi p-accettori non sono favoriti per le configurazioni d
7-10(regola dei 18 e
-)
43
Energia
Orbitali p dei legante (vacanti)
Orbitali s dei leganti (occupati)
Spesso i leganti non presentano un solo tipo di interazione p ma originano interazioni multiple tra orbitali p pieni (a bassa energie) ed orbitali p vuoti (ad alta energia) con effetti significativi di stabilizzazione e
destabilizzazione difficili da prevedere quantitativamente. Così : a) gli alogenuri (Xˉ) hanno orbitali p pieni e orbitali d vuoti.
b) molecole come CO, CNˉ, piridina, etc. hanno orbitali molecolari p leganti pieni e p* antileganti vuoti.
Lo stesso vale per combinazioni di interazioni s e p.
Predizioni significative possono essere ottenute con calcoli
quantomeccanici MO, con la teoria degli orbitali di valenza (VB) o con
teorie approssimate come la teoria del “campo cristallino”. Le conclusioni teoriche vengono confrontate con i risultati sperimentali relativi soprattutto al salto energetico tra gli orbitali esterni (correlati alla quantità D) che
spesso cadono nel visibile, e alle proprietà magnetiche relative agli elettroni spaiati nel complesso.
Interazioni p e s Multiple 44
3/5 D
o2/5 D
oD
oe
gt
2gd
complesso ottaedrico
complesso tetraedrico D
ot
2ge
gd
x2-y2d
xyd
z2d
complesso pir. quadr.
complesso bip. trigon.
d
z2d
x2-y2- - - - - -
-
- -
- - - - -
- - - - -
Riassunto:
Geometria e Separazione dei Livelli
45
e
gt
2gComplesso ottaedrico
aumento della distorsione tetragonale lungo
l’asse z.
d
x2-y2d
z2d
xyd
yzd
xzD
oD
o2/3D
o1/12D
oComplesso planare quadrato MX
6MX
4(M = Co, Ni, Cu(II)
M
Correlazioni tra Complessi Ottaedrici, Tetragonali e Planare Quadrati
46
D
ogrande e
gt
2gE
D
opiccolo e
gt
2gE
A) Campo forte B) Campo debole Complessi del Co
3+(3d
6) (A -diamagnetico, B- paramagnetico)
Campi Forti e Deboli in Complessi d 6
47
e g
t 2g 2/5 D ott 3/5 D ott
(a) Campo debole, alto-spin t
32ge
1g(b) campo forte, basso-spin t
42ge g
t 2g 2/5 D ott
3/5 D ott
La differenza in energia tra le due configurazioni è l’energia di scambio, detta K.
1
Energia di scambio N N K
N = N° elettroni con
Configurazioni di un Complesso d 4
48
Tabella semplificata basata su livelli energetici monoelettronici. Si trascurano l’interazione di
d
nAlto-spin = campo debole Basso-spin = campo forte Configurazione
Elettronica CFSE CFSE incluso P
Configuratione
Elettronica CFSE CFSE incluso P d
1t
2g1e
g0-0.4D
ottd
2t
2g2e
g0-0.8D
ottd
3t
2g3e
g0-1.2D ott
d
4t
2g3e
g1-0.6D
ottt
2g4e
g0-1.6D
ott-1.6D
ott+P d
5t
2g3e
g20 t
2g5e
g0-2.0D
ott-2.0D
ott+2P d
6t
2g4e
g2-0.4D
ott-0.4D
ott+P t
2g6e
g0-2.4D
ott-2.4D
ott+3P d
7t
2g5e
g2-0.8D
ott-0.8D
ott+2P t
2g6e
g1-1.8D
ott-1.8D
ott+3P d
8t
2g6e
g2-1.2D
ott-1.2D
ott+3P
d
9t
2g6e
g3-0.6D
ott-0.6D
ott+4P d
10t
2g6e
g40
Effetti del Campo Cristallino per Campi Ottaedrici Deboli e Forti
49
Ione Legante
Clˉ H
2O NH
3en CN ˉ
d 3 Cr 2+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6
d
5Mn
2+7.5 8.5 10.1 30
d
5Fe
3+11.0 14.3 (35)
d
6Fe
2+10.4 (32.8)
d
6Co
3+(20.7) (22.9) (23.2) (34.8)
d
6Rh
3+(20.4) (27.0) (34.0) (34.5) (45.5) d
8Ni
2+7.5 8.5 10.8 11.5
I valori sono multipli di 1000 cm
-1; in parentesi i valori per complessi ad alto spin.
[Da H.B. Grey, Electrons and chemical bonding, Benjamin, Menlo Park (1965)].
Effetto dei Leganti sul D o in Complessi Ottaedrici
50
Mn(II)<Ni(II)<Co(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Ru(III)<Mo(III)<Rh(III)<Pd(II)<Ir(III)<Pt(IV) aumento della forza del campo
I
-<Br
-<[SCN]
-<Cl
-<F
-<[OH]
-<[ox]
2-~~H
2O<[NCS]
-<NH
3<en<bpy<fen<[CN]
-~~CO
leganti a campo debole leganti a campo forte
aumento D
ottLegante
e
gt
2gE
e
gt
2gFe
3+(gas) [Fe(H
2O)
6]
3+(aq) [Fe(CN)
6]
3-(aq)
D
ottD
ottMetallo
Serie Spettrochimica e Campi Deboli e Forti
51
a) Tutte le energie sono in unità Dq; b) I leganti stanno sull’asse z; c) I leganti stanno sul piano xy d) La base della piramide sta nel piano xy
2 2
C.N. Struttura d
2 zd
x -yd
xyd
yzd
yz1 Lineare 5.14 -3.14 -3.14 0.57 0.57
2 Lineare 10.28 -6.28 -6.28 1.14 1.14
3 Trigonale -3.21 5.46 5.46 -3.86 -3.86
4 Tetraedrica -2.67 -2.67 1.78 1.78 1.78 4 Planare quadrata -4.28 12.28 2.28 -5.14 -5.14 5 Bipiramide trigonale 7.07 -0.82 -0.82 -2.72 -2.72 5 Piramidale quadrata 0.86 9.14 -0.86 -4.57 -4.57
6 Ottaedrica 6.00 6.00 -4.00 -4.00 -4.00
6 Prismatica trigonale 0.96 -5.84 -5.84 5.36 5.36 7 Bipiramide pentag. 4.93 2.82 2.82 -5.28 -5.28
8 Cubica -5.34 -5.34 3.56 3.56 3.56
8 Antiprisma quadrata -5.34 -0.89 -0.89 3.56 3.56 9 Tipo ReH
2-2.25 -0.38 -0.38 1.51 1.51
12 Icosaedro 0 0 0 0 0
Energie di Orbitali d in Varie Geometrie
52
d
nEsempio Ottaedrico Tetraedrico Campo forte Campo debole
N LFSE N LSFE N LSFE
d
0Ca
2+, Sc
3+0 0 0 0 0 0
d 1 Ti 3+ 1 0.4 1 0.4 1 0.6
d
2V
3+2 0.8 2 0.8 2 1.2
d
3Cr
3+, V
2+3 1.2 3 1.2 3 0.8 d
4Cr
2+, Mn
3+2 1.6 4 0.6 4 0.4 d
5Mn
2+, Fe
3+1 2.0 5 0 5 0 d
6Fe
2+, Co
3+0 2.4 4 0.4 4 0.6
d
7Co
2+1 1.8* 3 0.8* 3 1.2
d
8Ni
2+2 1.2* 2 1.2* 2 0.8
d
9Cu
2+1 0.6* 1 0.6* 1 0.4
d 10 Cu + , Zn 2+ 0 0 0 0 0 0
N è il numero di elettroni spaiati LFSE è in unità di D
oe D
t(dalla relazione D
t= 0.45 D
o)
*Se non distorto.
Campo Leganti - Energie di Stabilizzazione
53
d
nNum. Geometria Esempio N. Ox.
Coord. Coord.
d
104 tetraedrica Ni(PF
3)
3Ni(0)
d
103
atrigonale-planare Pt(PPh
3)
3Pt(0)
d 10 2 b lineare Au(PPh
3)Cl Au(I)
d
65 trigonale bipiramidale [Cu(CNAr)
5]
+Cu(I) d
64
aplanare quadrata [Ir(CO)
2Cl
2]ˉ Ir(I) d
63
ba forma T [Rh(PPh
3)
3]
+Rh(I) d
66 ottaedrica [Fe(CN)
6]
4ˉ Fe(II) d
65
apiramidale-quadrata Ru(PPh
3)
3Cl
2Ru(II) d
67 ottaedrica-cappata [Mn(CO)
4Cl
3]ˉ Mn(II) d
46
aottaedrica W(CO)
2(PPh
3)
2Cl
2W(II) d
28 antiprismatica-planare
cReH
6(PPh
3)
2Re(V)
d
09 D 3h [ReH 9 ]
2ˉ Re(VII)
a
Singola insaturazione;
bDoppia insaturazione;
cGeometrie approssimate
Relazione tra dn, C.N., Geometria e Stato di Ossidazione del Metallo
54
0 0 1 2 3
20 40 60 80 100
Li
Na K
Rb
Cs
Zn
Br Cl
Po Eu Yb
Pb Ac
Am
F
Z r (Å)
Andamento Periodico dei Raggi Atomici
55
[R. D. Shannon e C. T.
Prewitt, Acta Crystallogr.
1970, B26, 1076]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
100 90 80 70 60 50
Raggio ionico (pm)
?
?
?
Raggio ionico (pm)
50 60
70 80
Ca
+2Zn
+2Sc
+3Ga
+3Gli ioni a basso-spin sono individuati da cerchi rossi.
Ti
+2V
+2Cr
+2Mn
+2Fe
+2Co
+2Ni
+2Cu
+2Raggi degli Cationi +2 e +3 della 1 a Serie di Transizione in Funzione del N° di Elettroni d.
56
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
E
id.dei metalli di transizione della prima serie.
E
id.corrette per E
stabcampo crist.
- DH
i(kJ·mol
-1)
M
2++ n H
2O M
2+(aq)
F. A. Cotton, J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).]
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti di Metalli di Transizione (1 ° Serie)
57
L L
L M
Trigonale Planare
D
3hL
L L
L
M L M
x y
z
y
Tetragonale T
dPlanare quadrata
D
4hSeparaz.
livelli d
d* x
2-y
2d z
2d* xy
d xz d yz
Legami s: s, p , d s, p , d , d , d s, p , d , d
Legami p:
x,y x
2-y
2d* , d* xy
p , d , d xz yz p , d , d , d p , d , d ( xy)
x
d* d* d* xz yz xz d z
2d x
2-y
2x,y,z xy xz yz
x,y,z xy xz yz
d* x
2-y
2d xy d z
2d xz d yz
x,y x
2-y
2z
2z xz yz
p , d L L
L
z
x x
z
y
Separazione degli Orbitali d per il Campo dei Leganti in Varie Geometrie di Coordinazione
58
L L
L M
Trigonale bipiramidale
D
3hM L
x
y y
Piramidale quadrata
C
4vOttaedrica O
hSeparaz.
livelli d d* x
2-y
2d* z
2d* xy
d xz d yz
Legami s: s, p , d s, p , d , d s, p , d , d Legami p:
x,y,z x
2-y
2d , d xy
d , d , d xy xz yz d , d , d d , d , d
xy
x,y,z x
2-y
2z
2xy xz yz
d* x
2-y
2d xy
d* z
2d xz d yz
x,y,z x
2-y
2z
2xy xz yz
L L L
d d xz yz d
d z
2d* x
2-y
2L
L
z z
x x
L
L
z
y
