Avendo pochissimo tempo a disposizione si sono completate solo le acqui- sizioni indicate in tabella. Quando, successivamente, sono state eseguite le misure a Q, il campione era del tutto evaporato e quindi non sono state considerate in questo lavoro.
L’errore è stato stimato assumendo che il numero di conteggi dello spettro seguisse una statistica poissoniana, ovvero che il relativo errore fosse uguale alla sua radice.
Come sarà evidente nel paragrafo successivo, nonostante le precauzioni prese, la statistica dei dati risulta poco soddisfacente. Ciò ha impedito l’u- tilizzo di modelli particolarmente so…sticati per la descrizione della forma di riga come quelli derivati dal formalismo della funzione memoria e quindi ci si è accontentati di un semplice modello consistente nella una combinazione lineare di una lorentziana e un DHO (Damped Harmonic Oscillator).
In pratica il modello per la forma spettrale parte dalla seguente espres- sione: IM(!) = IC(Q) C(Q) !2 + 2 C(Q) + IL(Q) !2 L(Q) 2Q(Q) (!2 !2 L(Q))2+ ( Q(Q)!L(Q))2 (7.3)
CAPITOLO 7. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICO 125
Oltre ai 5 parametri così introdotti, due parametri aggiuntivi, non ripor- tati esplicitamente nella (7.3), descrivono e¤etti strumentali come la presen- za di un fondo costante b e di un o¤set del centro dello spettro rispetto alla posizione ! = 0, il che fa salire il numero dei parametri liberi a 7 parametri. L’espressione (7.3) necessita di alcune modi…che che tengono conto di e¤etti quantistici nella distribuzione statistica degli stati del sistema. Tali e¤etti sono regolati dal principio del bilancio dettagliato:
S(Q; !) = e h!=KBTS(Q; !)
che si manifesta in una asimmetria nelle intensità dei picchi anelastici Stokes e Anti-Stokes, favorendo la creazione rispetto alla distruzione di ecci- tazioni di tipo fononico. Questo è ottenuto moltiplicando l’espressione (7.3) per il fattore h!
KBT(n(!) + 1) dove n(!) è il fattore di Bose alla temperatura
T:
n(!) = 1 ee h !h !; = (KBT ) 1
Prima del confronto diretto con i dati sperimentali il modello deve essere inoltre convoluto con la risoluzione sperimentale misurata per ciascuno degli analizzatori. In pratica la forma di riga spettrale è stata approssimata dalla seguente espressione:
I(Q; !) = h! KBT
(n(!) + 1)IM(!) R(!) + b (7.4)
dove il simbolo indica l’operazione di convoluzione che è stata eseguita numericamente, R(!) è la risoluzione strumentale mentre il parametro di background b è la somma del rumore elettronico del rivelatore e del fondo ambientale.
Quindi si attua una procedura di best …t basata su una routine di mini- mizzazione del 2, che calcola la funzione
2 = X
i=1;M
Ci Ii
Ci 2
dove Ci = C(!i) è l’i-esimo punto dello spettro in energia a un dato Q,
Ci = C(!i) è il corrispondente errore sui conteggi, Ii è la funzione (7.4)
valutata in !i. La routine consente la minimizzazione del 2 nello spazio dei
parametri mediante un algoritmo di Levemberg-Marquardt, nonché la stima delle indeterminazioni da associare su base statistica ai valori più probabili dei parametri.
Il contributo della cella vuota, a parte i conteggi di background, presenta chiaramente i fononi dello za¢ ro, che è chiaramente visibile nella maggior parte degli spettri. In mancanza di spettro di cella vuota, si è pensato di introdurre, nel modello di …t, anche due lorentziane con uguali parametri per descrivere i fononi dello za¢ ro.
IM(!) = IM(!) + IF(Q) F(Q) (! + !F)2+ 2F(Q) + IF(Q) F(Q) (! !F)2+ 2F(Q)
Come abbiamo detto prima, le acquisizioni nel complesso sono state poche e solo un set di Q è stato ripetuto, dando la possibilità di sommare gli spettri. Mediante un’analisi più attenta si può notare che il secondo spettro in …g.?? sia diverso dal primo, sopratutto ad energie positive.
Per comodità si è riportato in …gura solo lo spettro a Q più basso (1:5nm 1),
ma le di¤erenze sono visibili anche per tutti gli altri spettri. Le discrepanze sono legate al fatto che i punti spettrali sono stati acquisiti in successione, ovvero in tempi diversi, e che quelli a energie scambiate positive (successivi) sono stati acquisiti quando il campione era ormai evaporato. L’intensità del fonone dello za¢ ro è maggiore nel lato destro dello spettro poiché ad energie positive l’intensità di¤usa non è assorbita dal campione, essendo quest’ultimo evaporato.
Data l’alta volatilità del campione, per tutte le acquisizioni e¤ettuate, alla …ne di ogni scansione, si è veri…cato che il campione fosse ancora presente nel crogiolo, misurando l’intensità trasmessa. In tal modo è stato possibile avere la certezza che i dati raccolti contenessero e¤ettivamente il contributo del campione.
In …g.?? sono riportati i due spettri confrontati: mentre nel gra…co (2) è uno spettro nel quale la perdita del campione non ha in‡uenzato la densità spettrale in modo signi…cativo, nel gra…co (1) viene rappresentato uno spettro la cui forma è pesantemente in‡uenzata dalla scomparsa del campione.
CAPITOLO 7. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICO 127
In queste condizioni, ad un confronto più attento, non sfugge che i due spettri sono molto simili nella prima parte della scansione, molto probabil- mente il campione ha resistito almeno nella prima parte dell’acquisizione e dunque il lato sinistro dello spettro (1) può essere considerato utilizzabile ai …ni del miglioramento della statistica.
Certamente questa non è una strada rigorosa di trattamento dei dati, ma è un tentativo che si è voluto fare per ottenere informazioni con maggiore statistica dal nostro modello di …t, tentativo che si è successivamente con- frontato con il modello di …t applicato solo agli spettri validi, ovvero quelli non in‡uenzati dalla scomparsa del campione.
Quello allora che si è fatto, in questo processo di simmetrizzazione e di successivo …t, è stato prima di tutto sommare gli spettri delle due acquisizioni corrispondenti allo stesso set di Q. Per comodità sono riportati, nelle …gure successive, solo i passaggi inerenti agli spettri corrispondenti a Q = 1:5nm 1
proprio per veri…care la bontà della scelta di trattamento dati compiuta.
Una volta quindi riportati i due spettri (1) e (2) in …g.?? passiamo alla somma dei due riportata in …g.7.7.Quello che salta subito agli occhi è la di¤erenza delle forme spettrali (1) e (2).
La routine (SQWADD CLONE) pensata e successivamente realizzata per compiere questa operazione esegue una serie di operazioni che danno come risultato …nale la somma degli spettri. Prima di tutto acquisisce diretta- mente i …le di output presi dalla beamline, …le che hanno tutta una serie di informazioni riguardanti i conteggi di monitor, le di¤erenze di temperatura T tra gli analizzatori e il monocromatore e i conteggi del detector. Poi centra gli spettri con un best …t lorentziano attorno al massimo e in…ne li somma nell’intervallo di T dove entrambi sono de…niti, alla …ne converte anche temperatura in energia. Per ottenere i conteggi …nali di uno spettro, l’operazione che si fa di solito è normalizzare la colonna dei conteggi di un detector al monitor, ossia si divide il singolo conteggio per il singolo il valore del monitor e si moltiplica per il valor medio del monitor stesso. Quando si sommano due spettri questa normalizzazione deve avvenire comunque. Al- lora l’operazione che si fa è normalizzare al monitor totale, ossia dividere la somma dei conteggi per la somma dei monitor e poi moltiplicare per la somma delle medie dei monitor.
In …g.7.7 è riportata la somma dei due spettri. Si nota che nella parte de- stra dello spettro i contributi spettrali del campione sono fortemente depressi a causa della sua pressoché totale scomparsa, mentre corrispondentemente sono esaltati i contributi fononici della cella vuota a causa dell’assenza di assorbimento a causa del campione.
Figura 7.6: Spettri a Q = 1:5nm 1. Mentre il primo spettro (1) rappresenta uno scan interrotto perché il campione era evaporato durante la misura, il secondo (2) è uno degli spettri validi.
CAPITOLO 7. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICO 129
Figura 7.8: le due fasi del processo di simmetrizzazione.
Una volta sommati gli spettri, ricordando le motivazioni che hanno spinto a non considerare totalmente buono lo spettro (1), si passa allo step successi- vo: la simmetrizzazione. Per tale trattamento dei dati si parte dal confronto tra gli spetti (1) e (2) riportati sopra.
Si nota che la forma di riga nella zona di energie negative scambiate è simile nelle due scansioni in …g.??, mentre si osservano forti discrepanze, confrontando i due spettri, nella regione delle energie positive. Da ciò se ne deduce che le deformazioni presenti nella zona Stokes dello spettro (1) sono dovute all’evaporazione del campione.
Si può a questo punto utilizzare solo la parte degli spettri sommati che è attendibile. Si considera solamente la parte Anti-Stokes dello spettro somma e se ne fa la ricostruzione simmetrica della parte eliminata.
In …g.7.8 sono rappresentate le due fasi di questo processo.
Considerando gli spettri simmetrizzati del set di Q = 1:5; 4:53; 7:43; 10:41nm 1,
gli stessi vengono sottoposti ad una routine di …t con il modello preceden- temente descritto. Ciò che si ottiene è riportato in …g.7.9, dove la linea
CAPITOLO 7. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICO 131
continua indica il …t, i cerchi vuoti rappresentano i dati sperimentali, con i relativi errori, del set di spettri validi, i punti pieni rappresentano i conteggi degli spettri simmetrizzati.
Come è facile notare nel confronto tra dati sperimentali e dati simmetriz- zati le ‡uttuazioni statistiche sono notevolmente limitate in questi ultimi.
La qualità dei …t può essere giudicata anche dalla buona approssimazione con la quale le curve descrivono i dati sperimentali.
In …g.7.10 sono messi a confronto i …t dei due spettri a Q = 1:5nm 1: nel
gra…co superiore i dati sperimentali sono riportati con il relativo …t, ottenu- to mediante il modello sopra descritto. Nel gra…co inferiore vi sono i dati simmetrizzati e il relativo …t.
A questo punto si confrontano i valori dei parametri determinati dai …t degli spettri simmetrizzati e non, sempre per Q = 1:5nm 1. A di¤erenza del
modello (7.3) utilizzato per tutti i valori di Q considerati, per Q = 1nm 1 e per Q = 1:5nm 1 il picco centrale è largo quanto la risoluzione dello strumen-
to, riportata anche in …g.7.10 per completezza, e pertanto, in questo caso, è stato descritto con una (!):
IM(!) = IC2(Q) (!) + IL(Q) !2 L(Q) 2Q(Q) (!2 !2 L(Q))2+ ( Q(Q)!L(Q))2 (7.5)
Il modello completo, ossia (7.5) al quale vengono aggiunte le lorentziane dei fononi, è moltiplicato per il fattore di Bose e convoluto con la risoluzione. Esso presenta solo 4 dei 5 parametri sopra riportati: la C non è più da
considerare utile perché la lorentziana centrale non c’è più.
F it F it_ Si mm IC2 78 9 222 14 [a:u:] IL 173 13 490 20 [a:u:] !L 4:2 0:2 4:34 0:08 meV Q 2:1 0:5 1:9 0:2 meV (7.6)
Figura 7.9: dati sperimentali (o), dati simmetrizzati ( ), e …t dei dati simmetrizzati (linea continua).
CAPITOLO 7. IL FATTORE DI STRUTTURA DINAMICO 133
Figura 7.11: la velocità del suono nello za¢ ro: confronto tra dati in letter- atura (linea tratteggiata) e ( ) valori derivati dal modello di …t utilizzato a bassi Q.