5.3 Il Silicio liquido
5.3.7 Proprietà termiche
Tutti i corpi, sottoposti ad una variazione di temperatura, subiscono de- formazioni più o meno evidenti. Qualitativamente questo fenomeno si può giusti…care nel seguente modo: qualsiasi aumento di temperatura di un corpo materiale è accompagnato da un aumento della velocità di vibrazione delle sue molecole e conseguentemente un incremento della distanza media tra le molecole, per cui il risultato …nale si traduce in un aumento del volume.
Nel caso di una diminuzione della temperatura la situazione risulta per- fettamente simmetrica a quella appena descritta e il risultato …nale consiste in una diminuzione del volume del corpo. L’entità della deformazione subita viene calcolata confrontando le dimensioni spaziali del corpo prima e dopo la variazione della temperatura. Esistono comunque moltissimi casi in cui una o due dimensioni prevalgono in maniera così evidente sulle rimanenti da ren- dere trascurabili, su queste ultime, gli e¤etti delle deformazioni conseguenti a variazioni della temperatura.
Si pensi per esempio ad una barra di metallo (o ad una colonnina di liq- uido) di qualche metro di lunghezza e sezione dell’ordine di pochi cm2, sotto-
posta ad una variazione di temperatura. In questo caso si parla di espansione termica lineare, intendendo che l’e¤etto prodotto è apprezzabile unicamente nella direzione della lunghezza della barra, mentre può essere trascurato nelle altre due dimensioni. Analogamente per una lamina sottile solida si parla di espansione termica super…ciale, mentre per un corpo avente le tre dimensioni dello stesso ordine di grandezza si parla di espansione termica cubica.
Per e¤ettuare un’analisi quantitativa si consideri un …lo o una sottile sbarra metallica di lunghezza iniziale LT0 alla temperatura di riferimento
di T0 = 293K. Se la temperatura viene portata ad un valore T > T0,
l’esperienza mostra che il …lo o la sbarra subisce un allungamento L = LT LT0 il cui valore è direttamente proporzionale alla lunghezza LT0 e
all’aumento della temperatura T = T T0, ossia:
L = LT0 T
dove rappresenta una costante di proporzionalità detta coe¢ ciente di es- pansione lineare, che dipende unicamente dalle proprietà …siche della sostan- za di cui è fatto il …lo o la barra. Dunque esprime la variazione di lunghezza subita da una barra di un metro in seguito ad una variazione di temperatura di un kelvin. La lunghezza …nale LT del solido sarà quindi:
CAPITOLO 5. IL SILICIO 97
LT = LT0(1 + T )
Questa relazione esprime la legge della dilatazione lineare e dimostra che la lunghezza aumenta linearmente con la variazione di temperatura. Ques- ta variazione di lunghezza può essere usata per misurare una temperatura incognita, facendo riferimento ad una temperatura nota.
Quando il corpo che subisce la deformazione ha due o tutte le dimensioni dello stesso ordine di grandezza, la variazione interessa rispettivamente una super…cie o un volume.
Nel caso di espansione cubica il coe¢ ciente di espansione termica volu- metrico, proprietà termodinamica di una sostanza, è dato da
= 1 @ @T P = 1 V @V @T P
dove è la densità, T la temperatura, V il volume e le derivate sono considerate a pressione costante P; misura il cambiamento frazionale della densità in funzione dell’incremento della temperatura a pressione costante.
Volendo anche in questo caso riproporre un’analisi quantitativa conside- riamo un parallelepipedo di dimensioni iniziali a0, b0, c0 e volume V0. Se T
rappresenta l’incremento di temperatura rispetto al valore iniziale di T0, le
lunghezze degli spigoli diventano:
a = a0(1 + T )
b = b0(1 + T )
c = c0(1 + T )
Pertanto il volume …nale risulterà:
Figura 5.10: coe¢ ciente di espansione lineare in funzione della temperatura [86].
I termini contenenti 2 e 3 si possono trascurare perché 1, (per i solidi siamo attorno ai 10 6K 1, per i liquidi l’ordine di grandezza di è
10 4K 1) e quindi il volume …nale diventa:
V = V0(1 + 3 T )
E dunque ' 3 .
La relazione ottenuta per la dilatazione cubica vale anche nel caso dei liquidi, purché si tenga conto del fatto che anche il recipiente in cui è con- tenuto il liquido subisce una dilatazione. A tal proposito, come detto prima, confrontando una qualunque tabella di coe¢ cienti di espansione termica si può notare che la dilatazione termica è molto più accentuata nei liquidi che nei solidi,. Riportiamo in …g.5.10 l’andamento del coe¢ ciente per il silicio allo stato solido.
Misure di nello stato liquido non sono presenti in letteratura, ma riv- olgendo lo sguardo al gra…co della densità in funzione della temperatura, è
CAPITOLO 5. IL SILICIO 99
Figura 5.11: dipendenza del parametro reticolare dalla temperatura [82].
facile supporre che al melting l’improvviso incremento di densità faccia crol- lare il valore di verso il basso per poi farlo immediatamente risalire con una pendenza maggiore di quella che si può osservare nella parte a temper- atura più alta di …g.5.10. Il comportamento quindi si avvicina molto a quello dell’acqua nel passaggio di stato solido-liquido.
L’espansione termica dei solidi, come vedremo, rappresenta un importante aspetto del nostro esperimento proprio perché in pochissimo spazio sono a contatto diversi materiali con coe¢ cienti di espansione termica molto diversi tra loro. La scelta dei materiali utilizzati è stata fatta anche considerando tali di¤erenze che molto hanno limitato le libertà di chi ha progettato il forno utilizzato per l’esperimento.
Riportiamo a seguire, solo per completezza di informazione, sempre riguardan- ti il silicio, gli andamenti, in funzione della temperatura, di alcune grandezze …siche trovati in letteratura.
Così tutti i dati sperimentali disponibili sulla struttura e le proprietà …siche del silicio liquido permettono di concludere che il cambiamento, dalla struttura e dal legame chimico dello stato solido alle proprietà dello stato liquido, avviene in due fasi.
Figura 5.12: conducibilità termica in funzione della temperatura [83].
Figura 5.13: dipendenza dalla temperatura del calore speci…co a pressione costante [84]
CAPITOLO 5. IL SILICIO 101
Figura 5.14: di¤usività termica in funzione della temperatura [85].
La prima consiste nella fusione che distrugge il sistema tridimensionale di legami covalenti rigidi e forma un ordine a corto range caratterizzato da un mix tra legami metallico e covalente.
La seconda ha luogo quando il liquido è scaldato ulteriormente: durante questa fase i legami covalenti residui sono …nalmente distrutti, gli elettroni liberi sono trasferiti allo stato collettivo e si forma una struttura con un più alto numero di coordinazione.
Le caratteristiche tipiche della struttura cristallina del silicio indicano che al melting il reticolo si rompe lungo i piani f111g perché lungo questo piano si rompe il numero minimo di legami, cioè la frattura ha luogo lungo i legami covalenti perfetti. È possibile che nel liquido avvenga la parziale conservazione di microregioni con parti di tali piani, ma un’ulteriore aumento della temperatura eliminerà anche tali regioni.
Setup ad alta temperatura
6.1
Problematiche legate alla progettazione
della cella
I requisiti cui deve soddisfare la cella porta campione sono dettati dalla parti- colare tecnica di misura oltre che dalle alte temperature necessarie a portare e mantenere per diversi giorni il campione nella fase liquida, nonché dalla grande reattività del silicio alle temperature in gioco (T = 1773K).
La tecnica di misura richiede, come abbiamo visto nel capitolo 2, di mas- simizzare il segnale di¤uso tenendo in conto nella progettazione del setup che lo spessore totale del liquido visto dal fascio di raggi X incidente sia quanto più vicino possibile alla lunghezza ideale che consente di minimizzare, conser- vando una buona intensità di scattering, l’e¤etto dell’assorbimento, dovuto fondamentalmente all’e¤etto fotoelettrico per energie dei fotoni dell’ordine dei 20KeV. Tale lunghezza ideale è quanti…cabile in L = 1, dove è il co- e¢ ciente di attenuazione lineare del sistema all’energia di attenuazione dei fotoni incidenti.
A 1773K e 20KeV di energia del fascio, il silicio ha una densità di 2:5g=cm3e un coe¢ ciente di assorbimento per unità di massa pari a 4:464cm2=g. Quello che si ottiene è un = 111:6mm 1
; la L ottimale sarebbe ' 1mm. Se raddoppiassi la L avrei una attenuazione di 15%, dovuta all’assorbimen- to. Aumentando lo spessore aumentiamo di molto l’intensità di scattering. Ottimizzando queste due grandezze si ottiene un valore di L = 1:5mm. Di questo si è tenuto conto nella progettazione e nella realizzazione della cella.
La scelta dei materiali è limitata in primis dalla temperatura a cui si pensa di eseguire le misure. Tra quelli reperibili senza eccessiva di¢ coltà si contano alcuni metalli come molibdeno, tantalio, tungsteno, e pochi altri
CAPITOLO 6. SETUP AD ALTA TEMPERATURA 103
come ad esempio il renio che però hanno costi decisamente maggiori. In tabella (6.1) sono riportate le temperature di fusione ed ebollizione di alcuni metalli utilizzati.
Element M elting P oint[K] Boiling P oint[K]
T a 3269 5698
M o 2890 4885
W 3683 5933
Re 3443 5900
(6.1)
Tutti questi metalli sono reperibili in commercio nella forma di cavi, barre e fogli di diverso spessore, e sono comunemente utilizzati nella costruzione di resistenze e schermi per le stesse fornaci impiegate nello studio sperimentale dei materiali alle alte temperature.
Anche lo za¢ ro sintetico e l’allumina si prestano alle nostre esigenze oltre che per l’alta temperatura di fusione (Tm 2300K), in virtù della inerzia
chimica che l’ossido di alluminio (Al2O3)presenta nei confronti di molti met-
alli. Similmente si dica per il nitruro di boro (BN; Tm 2970K). In par-
ticolare lo za¢ ro è reperibile in commercio in genere nella forma di lastre o di dischetti di pochi mm di diametro utilizzati come …nestre, e risulta assai di¢ cilmente lavorabile data la fragilità unita alla durezza di questo mate- riale. Per quanto riguarda l’allumina e il nitruro di boro, in commercio si possono trovare lavorati sotto forma di barre, dischi, tubi e, per l’allumina solamente, anche sotto la forma di …bre, forma che ricorda la lana di roccia. Sono entrambe fragili, ma mentre l’allumina è facilmente lavorabile, il nitruro di boro presenta maggiori di¢ coltà di manipolazione. In compenso quest’ul- timo, una volta lavorato richiede un trattamento termico (una cottura di 2 ore a 1500K). Grazie a questa cottura diminuisce la sua fragilità diventando più utile per l’utilizzo che se ne deve fare.
Altro fattore limitante nella scelta dei materiali è poi costituito dalla reattività del Si. Ad alte temperature, come accennato precedentemente, il silicio liquido è molto reattivo, sopratutto con i metalli. Quindi qualsiasi soluzione che preveda l’impiego di …nestre di za¢ ro apre il problema della realizzazione di una intercapedine in grado di mantenere uno spessore utile pari alla lunghezza ideale L tra le …nestre e in grado al contempo di realizzare una ottima tenuta al …ne del contenimento della esigua quantità di campione. Con l’ausilio di una fornace a resistenza di Ta in grado di raggiungere la temperatura necessaria lavorando in alto vuoto, e dotata per la lettura della temperatura di una termocoppia W-Re, abbiamo testato diversi setup
Figura 6.1: crogiolo di za¢ ro contenente il campione.
riscontrando in modo diretto la reattività del campione nei confronti dei metalli utilizzati (Mo,W, Ta).