2.5 Funzionamento della beamline
2.5.4 La risoluzione in energia
La risoluzione in energia, ossia la risposta dello strumento ad un segnale monocromatico, è stata misurata acquisendo la di¤usione elastica di un cam- pione dallo spessore di 5mm di plexiglass ad un valore di momento scambiato con esso di 10nm 1che corrisponde al massimo del fattore di struttura statico
CAPITOLO 2. IXS 41
Figura 2.8: supporto per gli analizatori.
Per ridurre il segnale inelastico proveniente dal campione, la misura è stata realizzata ra¤reddando il plexiglass sino ad un temperatura di circa 10K, il valore della risoluzione dello strumento può quindi essere quanti…cato misurando la larghezza a mezza altezza del massimo di intensità dello spettro mostrato in …gura, risulta così che il potere risolutivo dello strumento è pari a EE ' 0:5 10 7, essendo E = 1:55meV ed E = 30KeV .
Figura 2.9: spettro di risoluzione dello strumento ottenuto da un campione di plexiglass.
Capitolo 3
I metalli liquidi
I metalli liquidi sono un esempio notevole di sistemi fondamentali sia per le applicazioni industriali che per la …sica di base.
Nel primo caso l’utilizzo è vario: dalla produzione di rivestimenti indus- triali alle attrezzature mediche. Tale importanza è legata al fatto che la maggior parte dei materiali metallici ha bisogno di essere ra¢ nata durante il processo di fusione prima di essere utilizzata.
Nel secondo, soprattutto per quanto riguarda i monoatomici, si riconosce ai metalli liquidi la capacità di rappresentare bene il prototipo dei liqui- di semplici, nel senso che loro presentano la maggior parte delle proprietà …siche dei ‡uidi reali, senza le complicazioni che possono essere presenti in un particolare sistema. A ragione di ciò la descrizione termodinamica dei metalli liquidi può essere sempli…cata assumendo pochi parametri. Inoltre i ‡uidi metallici, come il sodio liquido, presentano densità e viscosità simili all’acqua trovando applicazioni negli impianti di ra¤reddamento dei reattori nucleari.
I metalli liquidi a più bassa temperatura di fusione sono anche quelli che contengono gli elementi più pesanti. Questo può essere dovuto ad una maggiore facilità di creare una soluzione di elettroni liberi. Un buon esempio è fornito dai metalli alcalini che sono caratterizzati da un basso punto di fusione e che appunto tendono a seguire tali caratteristiche. Altro esempio è dato dal mercurio che presenta un bassissimo melting point (Tm = 234K).
I punti di fusione possono essere abbassati introducendo impurità nel metallo. Spesso a tale scopo viene utilizzato un altro metallo con un più basso melting point. Miscelando di¤erenti metalli spesso si può ottenere una soluzione eutettica . La legge di Henry ci indica come avviene l’abbassamento
Un eutettico, o miscela eutettica, (dal greco eu = bello, facile; tettico = da fondere) è una miscela di sostanze il cui punto di fusione è più basso di quello delle singole sostanze
del punto di fusione. Il sistema così diviene più disordinato e il risultato è una perturbazione del reticolo. Questo è il caso della ben conosciuta lega eutettica piombo-stagno usata nelle saldature (Tm = 453K).
Fino agli anni ’60 la comprensione delle proprietà …siche dei metalli pro- cedette lentamente. Fu Ziman, infatti, il primo ad approntare una rispet- tabile teoria dei metalli liquidi. La sua teoria venne sviluppata tra il 1961 e il 1963 concentrandosi sulle proprietà elettroniche e di trasporto [22]. La prima de…nizione prendeva spunto proprio dal nome stesso di metallo liquido [23]: facevano parte di tale categoria tutti i metalli portati a temperatura di fusione. Si cercò tuttavia, negli anni a seguire, una de…nizione migliore che fosse meno generale di quella appena riportata, magari strettamente collegata alle caratteristiche comuni ai metalli liquidi riguardanti magari la struttura ionica, gli stati elettronici e le proprietà di trasporto. Negli anni la descrizione di un metallo liquido si è andata a¢ nando, ma ancora nel 1986 la de…nizione era principalmente di natura termodinamica. In quegli anni infatti le appli- cazioni a metalli liquidi si limitavano al processo di puri…cazione dei metalli alcalini ed al loro utilizzo in chimica organica. Tale ambito di utilizzo de- lineò anche lo sviluppo di un interesse più pratico [24], verso la descrizione dei metalli liquidi, che teorico [25]. Solo negli anni ’90 la descrizione dei met- alli liquidi, in letteratura, ha coinvolto tutti gli aspetti strutturali e dinamici approfondendo, in maniera completa, quelle che sono le proprietà …siche [20] [6].
3.1
Cenni storici
I primi approcci allo studio fenomenologico della dinamica di rilassamento nei ‡uidi si rifanno al diciannovesimo secolo [26].
Solo a metà del ventesimo secolo, tuttavia, si comprese che per una conoscenza approfondita delle proprietà …siche dei liquidi ci sarebbe voluta una descrizione microscopica della dinamica atomica.
Ciò fu possibile grazie ai risultati raggiunti dalla meccanica statistica, che fornì i giusti strumenti, come le funzioni di correlazione, le equazioni integrali, ecc. Le di¢ coltà matematiche legate al trattamento dei liquidi reali evidenziarono l’importanza dei liquidi semplici come sistemi dotati di una fenomenologia tipica dei liquidi, ma senza le complicazioni risultanti, per esempio, dai gradi di libertà orientazionali e vibrazionali.
CAPITOLO 3. I METALLI LIQUIDI 45
Come conseguenza di ciò, la …ne degli anni ’50 vide una crescita delle strutture dove era possibile realizzare esperimenti di scattering anelastico dei neutroni (INS). Questi ultimi rappresentano una sonda privilegiata per lo studio della dinamica microscopica della materia condensata e in particolare dello stato liquido [28]. Questa nuova tecnica spettroscopica raccolse, per i metalli liquidi, un’enorme quantità di dati che rappresentarono il primo grosso contributo sperimentale, in letteratura, alle proprietà dinamiche e strutturali di tali sistemi.
Negli anni ’60, la larga di¤usione del calcolo computazionale diede un ulteriore impulso alla ricerca in tal senso, per due ragioni: da una parte di- vennero possibili gli esperimenti simulati grazie al computer [29], dall’altra le nuove enormi capacità di calcolo resero più facili e rapide le interpretazioni dei dati raccolti negli esperimenti di INS. Per esempio, furono sviluppati nuovi protocolli di calcolo per la stima più accurata del contributo di scat- tering multiplo presente nello scattering di neutroni [27]. Parallelamente allo sviluppo sperimentale anche la struttura teorica di questa tecnica spettro- scopica e le linee guida per interpretare i risultati vennero sempre meglio de…nite [30] [5].
Così anche la dinamica dei metalli liquidi fu studiata in maniera estensiva attraverso INS e calcolo computazionale con il principale scopo di chiarire il ruolo dei meccanismi che agiscono a livello microscopico sia per i moti collettivi e per quelli di singola particella.
Nel caso particolare di ‡uttuazioni di densità collettive, dopo i primi studi con INS di Copley e Rowe e la simulazione sul Rubidio liquido di dinamica molecolare di Rahman del 1974 [33], l’interesse nell’ottimizzare gli esperimen- ti in maniera sempre più accurata crebbe continuamente: si comprese subito, infatti, che i ben noti modi oscillatori potevano essere tollerati per…no fuori della regione strettamente idrodinamica.
Nei metalli alcalini fusi, inoltre, questa caratteristica si trova a lunghezze d’onda inferiori a una o due distanze interparticellari, facendo di questi siste- mi degli eccellenti candidati per testare i vari approcci teorici sviluppati così per la microdinamica dello stato liquido.
Fino a poco più di 10 anni fa l’unica sonda sperimentale, appropriato per accedere alla dinamica atomica nella regione della distanza interparticel- lare, era costituito dai neutroni termici. Grazie a tale sonda molti risultati fondamentali furono raggiunti.
Ci sono tuttavia certi limiti che possono restringere l’applicabilità di ques- ta tecnica: il primo è la presenza di un contributo incoerente alla sezione d’urto totale di scattering neutronico. Se da una parte questo permette di raccogliere più informazioni, essendo contemporaneamente sensibile alla dinamica collettiva e a quella di singola particella, dall’altro pone il prob-
lema di separare i due contributi, quando, per esempio, si punta solo alla determinazione delle proprietà collettive, appunto alla S(Q; !) coerente.
Per esempio nel Sodio liquido domina la sezione d’urto incoerente; per…no nei casi più favorevoli, come quelli o¤erti dal Litio e dal Potassio, a piccoli Q l’intensità del contributo collettivo è bassa e la sua estrazione richiede una conoscenza dettagliata della dinamica di particella singola.
Il secondo limite è dettato dalla necessità di soddisfare entrambe le leggi di conservazione di energia e momento che de…niscono la regione (Q E) accessibile al sonda [1].
Praticamente, quando la velocità del suono supera la velocità dei neutroni utilizzati come sonda ( 1500m=sper quelli termici), le eccitazioni collettive non possono essere rivelate per valori di Q minori di Qm: la posizione del
principale picco di di¤razione del campione. Proprio questa è la regione in cui le proprietà collettive mostrano la più ricca fenomenologia.
Come si vedrà successivamente, considerata una certa regione cinematica accessibile ai neutroni (fondamentalmente dominata dalla loro energia termi- ca), in virtù della dipendenza della velocità del suono di un sistema atomico da m 1=2, a un più alto numero atomico, corrisponde una più larga regione energia-momento delle eccitazioni che possono essere studiate.
Riconsiderando ancora i metalli alcalini, infatti, misure accurate di INS sono state realizzate per gli elementi più pesanti come il Rubidio (v 1260m=s) [14] [19] [31] e il Cesio (v 970m=s) [15], mentre più di¢ coltà sono state incontrate nel caso di atomi più leggeri. Il particolare il litio rappresenta il caso più critico, dovuto alla sua altissima velocità del suono ( 4500m=s) e alla sua debole sezione d’urto di scattering che, inoltre, risul- ta costituita da valori comparabili tra i contributi coerente e incoerente: per questa ragione l’utilizzo di INS per lo studio delle proprietà collettive del Litio ha rappresentato in passato una di¢ cile s…da [32].
Da un punto di vista generale, la principale conseguenza della maggior parte di questi primi esperimenti di INS, per quanto concerne le propri- età collettive è l’evidenza delle eccitazioni anelastiche nella S(Q; !) che è stato necessario analizzare con modelli semplici come l’oscillatore armonico smorzato (DHO) [34], adatti ad estrarre informazioni attendibili e corrette in risoluzione sulle posizioni del picco, ma non sul dettaglio della forma di riga intera. Alcune informazioni supplementari sono state ottenute, per esem- pio, nel caso del Cesio [15], dove l’informazione su un tempo di rilassamento medio si è ottenuta utilizzando il modello viscoelastico di Lovesey [35], o più recentemente nel Potassio liquido, dove si è intrapreso un trattamento di idrodinamica generalizzata [36] e gli e¤etti di screening elettronico sono stati esplicitamente considerati [37].
CAPITOLO 3. I METALLI LIQUIDI 47
po teorico che computazionale nacquero nuove idee. Negli ultimi decenni sulla scia della teoria cinetica applicata ad un ‡uido di Enskog [38] [39] [40], che permette di descrivere la regione idrodinamica in termini dell’approssi- mazione tripolare, o di riprodurre il fattore di struttura dinamico a lunghezze d’onda comparabili all’inverso della distanza media particellare in termini di modo termico esteso [41]. L’approccio cinetico venne completato dal formal- ismo della funzione memoria e dalla teoria del mode coupling [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48].
Volgendo l’attenzione allo sviluppo del calcolo computazionale nel cam- po dei metalli liquidi, il maggior risultato fu dato probabilmente dall’intro- duzione del concetto di pseudopotenziale[49] [50] [51] [52] che, oltre ad of- frire una più profonda comprensione delle proprietà …siche come la resistività elettrica, fornì un una soluzione per le simulazioni numeriche realistiche.
In dinamica molecolare, infatti, la scelta di un potenziale interatomico realistico, cioè un modello di potenziale capace di riprodurre le proprietà strutturali, è cruciale per permettere la determinazione della dinamica del sistema attraverso l’integrazione delle equazioni classiche di Newton. Utiliz- zando la teoria dello pseudopotenziale è stato possibile esprimere l’interazione atomica come una somma di interazioni di coppia dominate da un’e¤ettiva interazione dipendente dalla densità. A tal proposito una delle più riuscite espressioni è il potenziale e¤ettivo proposto per i metalli alcalini [53].
La struttura della simulazione numerica è particolarmente utile da quan- do sia la dinamica di singola particella che quella collettiva possono essere studiate all’interno delle restrizioni tecniche dovute alle dimensioni …nite del box, che de…nisce il minimo vettore d’onda accessibile, e al tempo di cal- colo, legato alla qualità della statistica e alla risoluzione dell’energia degli spettri calcolati. Da un punto di vista generale, le caratteristiche del mo- to collettivo degli atomi, cioè i dettagli della forma di linea della S(Q; !), come conseguenza dell’andamento della dinamica molecolare, risultano es- sere meno rumorose e più corrette dei risultati corrispondenti di INS: non è richiesta nessuna normalizzazione, non è necessario ricorrere ad alcun mixing di dinamica coerente e incoerente e sopratutto, fondamentalmente, non c’è bisogno di nessuna correzione della risoluzione.
Tuttavia il maggior incremento nel campo sperimentale è avvenuto negli ultimi dieci anni, quando i raggi X si sono a¤ermati prima come strumento di indagine complementare per studiare la dinamica collettiva in una regione di frequenze e lunghezze d’onda simile a quella indagata dai neutroni. L’in- trigante possibilità teorica di compiere scattering anelastico di raggi x [54] divenne reale grazie all’avvento delle sorgenti di terza generazione [55], che aprirono possibilità prima inaccessibili nella …sica dei sistemi disordinati [56] [57] [58] [59]. In questo caso la sezione d’urto è principalmente coerente e
la combinazione delle due tecniche può servire a separare i due contributi. Sfortunatamente tale complementarietà non è stata sfruttata ancora in pieno.