Viscosità

Tornando all’ordine a corto range ora si possono capire quali cambiamenti subisce durante il riscaldamento del silicio liquido. Uno studio utile a riguar- do può essere, al variare della temperatura, quello del comportamento della viscosità, che è una delle proprietà più sensibili alla struttura. Secondo il metodo di misura di Glazov [72], con monocristallo di silicio puro, dato che il calore di fusione è relativamente alto, il campione fonde molto lentamente a temperature vicine al melting. Per assicurarsi la fusione completa è richiesta un’attesa di 4-5 ore conservando una temperatura costante di almeno 15-20 gradi sopra il punto di fusione. Durante questo trattamento, si misura peri- odicamente il decremento logaritmico , la cui intensità cresce con l’aumento in proporzione della sostanza fusa. Il campione è considerato de…nitivamente fuso quando il decremento logaritmico raggiunge un valore costante. Un con- trollo de…nitivo dell’avvenuta fusione avviene dopo aver estratto dal forno il campione e osservando che il monocrisallo è stato fuso.

I risultati delle misure della viscosità cinematica del silicio sono presenti nella parte superiore della …g.5.5 ed è evidente che i valori sperimentali di Turovskii e Lyubinov presentino un buon accordo con quelli di Glazov alle alte temperature, mentre in prossimità del melting di¤eriscono considerevol- mente. questo può essere dovuto alle possibili di¤erenze nella purezza del campione: Turovskii e Lyubinov usarono silicio puri…cato con processi tecnici ( 99:9%), mentre Glazov usò silicio molto puro (< 10 6%di impurità).

Nel secondo gra…co riportato in …g.5.5 è visibile, sempre in funzione della temperatura, l’andamento della viscosità dinamica o assolutayy_{, calcolata dal-}

la viscosità cinematicazz e dalla densità. La dipendenza dalla temperatura, immediatamente sopra il melting, è considerevole, ma la pendenza diventa minore intorno agli 80-100 gradi sopra il punto di fusione. L’analisi dei dati di viscosità sulla base di una teoria di complessi attivatixx fornisce informazioni

Il logaritmo naturale del rapporto dell’ampiezza di una oscillazione con quella della successiva che ha la stessa polarità, quando nessuna forza esterna è applicata per mantenere l’oscillazione.

yy_{Si misura in Poise nel sistema c.g.s.; 1 poise = 1/10 Pa * s = 1g 1s-1 cm-1. In queste} unità la viscosità dell’acqua a temperatura ambiente è circa 1 cP (1,001 cP a 20 C).

zz_{Il rapporto tra la viscosità dinamica di un ‡uido e la sua densità. Da essa dipende la} velocità con cui un ‡uido riesce, grazie alla forza di gravità, a percolare lungo un capillare.

Nel SI la viscosità cinematica è espressa al m2=s, che corrisponde a 106cSt.

xx_{Uno stato energicamente eccitato di passaggio tra reagenti e prodotti in una reazione} chimica. Anche conosciuto come stato di transizione.

CAPITOLO 5. IL SILICIO 89

Figura 5.5: dipendenza dalla temperatura della viscosità cinematica e dinamica del silicio liquido. o) Glazov et al.; ) Turovskii.

sui cambiamenti nell’ordine a corto range durante il riscaldamento. La teo- ria dei complessi attivati è stata sviluppata da Eyring; in accordo a questa teoria, la viscosità cinematica è data dall’espressione (5.6),

= N h

M exp(Fb=RT ) (5.6)

dove N è il numero di Avogadro, h è la costante di Planck, M è il peso molecolare e Fb è il potenziale isobaro-isoterma o l’energia libera di

attivazione della corrente viscosa{{.

Il valore di Fb può essere ottenuto dalla formula (5.7)

Fb = RT ln

M

N h (5.7)

{{_{Il ‡usso di un ‡uido attraverso un condotto sotto condizioni tali che il cammino libero} medio è piccolo rispetto alla più piccola sezione trasversale del condotto.

Figura 5.6: Energia libera di attivazione: Fb, cal/mole.

I risultati del calcolo, nella forma, dipendente dalla temperatura, dell’en- ergia libera di attivazione della corrente viscosa del silicio sono riportati in …g.5.6. Da questo andamento segue che ad alte temperature, sopra il melt- ing, l’energia libera di attivazione della corrente viscosa cresce con l’aumento della temperatura (5.8a):

Fb = a + bt (5.8a)

Quando si diminuisce la temperatura si osserva un allontanamento dalla dipendenza lineare: la Fb passa attraverso un valore minimo. Riducendo

ulteriormente la temperatura i valori tornano a crescere di nuovo sino al punto di fusione. Nel caso del silicio tale andamento è particolarmente evidente; già nel germanio è presente un minimo meno accentuato. Prima di discutere delle deviazioni di Fb dall’andamento lineare, c’è bisogno di esprimere altre

proprietà generali del silicio alle alte temperatura. Dalla termodinamica si sa che:

Fb = Hb T Sb (5.9)

dove Hb e Sb sono rispettivamente l’entalpia di attivazione e l’entropia

della corrente viscosa. Confrontando quest’ultima espressione con l’equazione (5.8a), che è valida ad alta temperatura, si possono considerare a = Hb e

CAPITOLO 5. IL SILICIO 91

Conseguentemente, usando l’andamento in …g.5.6, si determina l’entropia di attivazione della corrente viscosa dalla tangente alla curva; questa entropia è costante in quel range di temperature per le quali (5.8a) è valida. Se tale range è de…nito con t, considerando …g.5.6, con t = 120 C, si otterrà, da conti successivi, Eb = 8:63 10 3 cal_mole e Sb 2:1_{mole K}cal . Variazioni

nell’entropia di attivazione della corrente viscosa al di fuori di questo range di temperature possono essere stimate da

Sb =

@Fb

@T (5.10)

ossia dalla tangente della pendenza al corrispondente punto sulla curva Fb = f (T ).

Tenendo a mente che

Hb = Eb RT (5.11)

e sostituendo questa espressione in (5.9), si trova che

Fb = Eb RT SbT

dove Eb è l’energia di attivazione della corrente viscosa. Sostituendo

questa equazione in (5.6) troviamo

= N h

M exp(Eb=RT ) exp( 1) exp( Sb=R)

Nel range di temperature in cui (5.8a) è valida possiamo riscrivere nella forma:

Figura 5.7: logaritmo della viscosità cinematica del silicio liquido in funzione della temperatura assoluta.

Conseguentemente, in questo range di temperature, il logaritmo della viscosità cinematica dovrebbe essere una funzione lineare del reciproco della temperatura assoluta e la tangente della pendenza della funzione può essere usata per determinare l’energia di attivazione della Eb della corrente viscosa.

Le curva usata in questo calcolo è mostrata in …g.5.7.

Da questo gra…co segue che ad alta temperatura il logaritmo della vis- cosità cinematica dipende linearmente dal reciproco della temperatura asso- luta. A bassa temperatura, invece, ci sono considerevoli deviazioni da questa dipendenza lineare. I valori dell’energia di attivazione e dell’entropia della corrente viscosa (Eb e Sb), trovati nel range di temperature in cui (5.8a) è

soddisfatta, sono quelli espressi prima.

Analizzando questi valori ci si accorge che il valore assoluto di queste quantità è tipico dei metalli [72], cosa che è in perfetto accordo con l’a¤er- mazione già espressa: il silicio diviene un metallo allo stato liquido.

L’aumento nell’energia libera di attivazione della corrente viscosa, in fun- zione della temperatura crescente, a valori di temperatura circa 100 C sopra il melting può essere facilmente spiegato dai cambi che hanno luogo durante il riscaldamento di ogni liquido (incremento nella distanza intermolecolare, indebolimento delle forze di legame tra le singole molecole nel liquido, au- mento del numero di lacune, ecc.). I cambi in tali parametri di energia come l’energia di attivazione e l’entropia della corrente viscosa, che hanno luogo in un intervallo di temperatura t, indicano modi…che considerevoli nella natu- ra dell’interazione molecolare. L’energia libera di attivazione della corrente

CAPITOLO 5. IL SILICIO 93

viscosa passa attraverso un minimo sotto questo range di temperatura e poi aumenta quando la temperatura è ulteriormente ridotta.

La crescita nell’energia libera di attivazione della corrente viscosa durante il ra¤reddamento è ovviamente dovuta a importanti cambi che hanno luogo nel liquido durante lo stadio di precristallizzazione.

La natura dei cambiamenti nell’energia libera di attivazione della corrente viscosa, in funzione della temperatura, è descritta bene dall’andamento del- la viscosità cinematica. Durante lo stadio di precristallizzazione, la viscosità cresce abbastanza rapidamente quando la temperatura si riduce leggermente. Quindi l’in‡usso della viscosità sull’energia libera predomina, in questo range di temperatura, sull’in‡usso della temperatura sicché l’energia libera aumen- ta quando la temperatura scende. Fisicamente questo indica che la viscosità aumenta a causa di una crescita nelle forze di legame e della formazione delle unità strutturali con legami direzionali.

Per ottenere informazioni su questi cambiamenti, si può usare la dipen- denza della viscosità in funzione della densità, dedotta da Bachinskii:

1 = 1

c+ b

cd (5.12)

dove è la viscosità cinetica (in stokes), c e b sono costanti e d è la densità in g=cm3.

L’equazione di Bachinskii (5.12) si basa sull’assunto che la corrente viscosa di un liquido, e di conseguenza anche la sua viscosità, sono governate dalla natura dell’interazione tra le molecole. Alcuni esperimenti mostrano che una dipendenza lineare del reciproco della viscosità cinematica in funzione della densità è rispettata da un grande numero di liquidi, anche dai metalli.

Come risulta in …g.5.8, durante lo studio di precristallizzazione ci sono considerevoli deviazioni dall’eq. (5.12) come quelle che sono osservate per l’acqua.

Queste deviazioni indicano un cambio nella natura dell’interazione inter- molecolare a queste temperature. Nel caso dell’acqua le deviazioni dall’eq. di Bachinskii durante lo stadio di precristallizzazione sono dovute alla tran- sizione da una struttura tipo quarzo, tipica dell’acqua sopra ai 4 C, ad una struttura ghiacciata tipo tridimite (sotto 4 C) [72].

SiO2. Un cristallo bianco o privo di colore che si presenta in minuscoli sottili cristalli tabellari; un polimorfo del quarzo ad alta temperatura.

Figura 5.8: reciproco della viscosità cinetica in funzione della densità.

Si possono a questo punto dedurre le conclusioni seguenti da questi risul- tati: quando la temperatura è abbassata durante lo stadio di precristalliz- zazione, variazioni considerevoli hanno luogo nella struttura di ordine a corto range del silicio. Così il numero di coordinazione diminuisce e la struttura dello stato liquido è simile alla struttura dello stato solido.