Capitolo 1: Tecniche di deposizione sotto vuoto
1.4 Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition
1.4.2 Cinetica e meccanismi di reazione delle deposizioni PECVD
In generale, il meccanismo della deposizione di un rivestimento mediante PECVD può essere schematizzato in tre passaggi:
- trasporto degli ioni e dei radicali verso il substrato
- reazioni sulla superficie del substrato che portano alla formazione del film
I valori di energia di ionizzazione e dissociazione per molte molecole di interesse nel settore dei rivestimenti cadono nell'intervallo 4-10 eV, che corrispondono a circa una volta, una volta e mezza l'energia elettronica media di un processo LP- PECVD in plasma (Te = 2-6 eV, ue =3/2KTe, quindi ue ≈ 3-9 eV), quindi la
dissociazione per semplice impatto elettronico da solo risulterebbe un processo abbastanza inefficiente.
Il coefficiente di velocità per la dissociazione per impatto elettronico, Kdiss, può
essere scritto come
Kdiss(Te) =
∫
0 diss/(ve)vef(ve)dve ∞σ
dove σdiss è l'energia degli elettroni, dipendente dalla cross section di collisione,
ve è la velocità degli elettroni e f(ve) è la funzione di distribuzione della velocità
degli elettroni.
Assumendo una distribuzione di tipo Maxwelliano, l'equazione può essere riscritta come Kdiss(Te) = εσ ε ε π ε d e T k m kBTe j e B e / 0 2 3 2 1 ) ( 1 8 − ∞
∫
me = massa degli elettroni
kB = costante di Boltzamann
ε = energia degli elettroni
Per convenienza, il valore di Kdiss(Te) viene spesso calcolato con una formula
modificata dell'equazione di Arrhenius:
K(Te) = ATeB exp (-C/Te)
Con tale equazione, è possibile ottenere dei valori di energia di dissociazione ragionevolmente compresi nel range 2-6 eV di temperatura degli elettroni. Tranne che per gas semplici, il valore della cross section per la dissociazione da impatto elettronico non è sempre facilmente ricavabile.
Ad esempio, sebbene la cross section della dissociazione del metano (CH4) in
CH3 e CH2 sia stata misurata, per il silano (SiH4) è nota solo la cross section per
la dissociazione completa, ma non ci sono informazioni attendibili sulle decomposizioni parziali, che portano ad esempio a prodotti come SiH3, SiH2,
SiH e Si. Nel caso di precursori più complessi, come ad esempio il TEOS, tali valori sono completamente sconosciuti.
I precursori gassosi possono anche decomporsi per reazioni con altri radicali, ad esempio atomi di idrogeno o ossigeno, presenti nel plasma. Questo tipo di reazione dipende generalmente dalla temperatura del gas.
Assumendo un valore di temperatura degli elettroni intorno a 3 eV ed un valore di temperatura del gas di circa 500K, che sono condizioni di ragionevole utilizzo per la tecnica PECVD, le costanti di dissociazione da impatto elettronico sono di alcuni ordini di grandezza più alte rispetto ai valori di dissociazione indotti da radicali.
Oltre alle reazioni di dissociazione, molte altre reazioni chimiche hanno luogo nel plasma e portano alla formazione di grosse molecole neutre, ioni positivi e negativi. La chimica del silano e del metano è stata ampiamente studiata e alcuni esempi di reazioni che avvengono durante un processo PECVD sono riassunte in tabella 2.
Interazioni molecole neutre-molecole neutre
Interazioni ioni positivi-molecole neutre
SiH4 SiH4 + SiH → Si2H5
SiH4 + Si2H5 → Si2H6 + SiH3 SiH2 + SiH4 → Si2H6 SiH2 + Si2H6 → Si3H8 SiH3 + Si2H6 → Si2H5 + SiH4 ……… SiH+ + SiH4 → Si2H4+ + H SiH2+ + SiH4 → Si2H4+ + H2 SiH3+ + SiH4 → Si2H4+ + H2 + H Si2H2+ + SiH4 → Si3H6+ Si2H2+ + Si2H6 → Si4H8+ ……… CH4 CH2 + CH2 → C2H2 + H2 CH2 + CH3 → C2H4 + H CH3 + CH3 → C2H6 ……….. CH4+ + CH4 → CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2 ………
Tabella 2: Reazioni per interazione tra molecole neutre e tra molecole neutre e ioni positivi, in processi di decomposizione via plasma di silano e metano.
La cinetica di questa tipologia di reazioni diventa più importante man mano che la pressione e la temperatura del gas diventano più alte. Possono invece essere trascurate per processi a basse pressioni (pochi mTorr), come nel caso di utilizzo di generatori RF-paralleli (100mTorr-1 Torr).
Inoltre, se la temperatura del gas supera i 600K, devono essere prese in considerazione anche le reazioni di pirolisi omogenea.
Oltre alla formazione di grosse molecole neutre per reazioni di polimerizzazione omogenea, gioca un ruolo fondamentale anche la formazione di grossi ioni negativi, in quanto a causa proprio della loro carica rimangono intrappolati nel plasma e non possono attraversare la sheath, non contribuendo quindi alla formazione del film. Tali ioni però, possono agglomerare tra loro, formare una polvere all'interno del plasma e danneggiare per contaminazione la formazione del rivestimento.
In un reattore PECVD, la superficie del film è quindi sottoposta a bombardamento di specie neutre e ioni positivi. Le molecole neutre non sono
incorporate nel film, in quanto le specie che interagiscono meglio con la superficie del film sono i radicali neutri e gli ioni positivi.
I radicali subiscono numerosi processi microscopici, ma l’interazione globale è quella rappresentata in figura 9.
Figura 9: Schema delle reazioni di interazione di radicali e specie neutre con la superficie del film, in una reazione in plasma.
Un radicale può andare incontro ad una delle seguenti situazioni:
- si riflette sulla superficie, oppure diffonde sulla superficie e poi desorbe senza reagire con il film che cresce, con un coefficiente di riflessione r
- interagisce con la superficie del film, e tale interazione può essere descritta con una effettiva probabilità di interazione, β, che include tutte le reazioni di superficie che portano sia alla ricombinazione con altre specie adsorbite come ad esempio con una molecola volatile (probabilità di tipo γ) o ad un chemisorbimento irreversibile o sticking (probabilità di tipo s).
Le probabilità associate ai processi possibili possono essere schematizzate con le espressioni
r = 1 – β e
β = γ + s
Nel caso di interazione con la superficie, il radicale subirà inizialmente un fisiadsorbimento, cioè risulterà debolmente legato alla superficie, ad esempio attraverso interazioni di tipo Van Der Waals, che coinvolgono deboli energie
(0.01-0.25 eV). Quindi, il radicale fisiadsorbito potrà diffondere sulla superficie e avere due possibilità:
1. il radicale si viene a trovare in un sito attivo (ad esempio un “dangling bond”) dove viene chemiadsorbito e quindi legato più fortemente alla superficie del film. Questa possibilità corrisponde allo sticking del radicale. 2. il radicale reagisce con un altro radicale già adsorbito a formare una
molecola volatile che viene desorbita dal film. Questo corrisponde ad una reazione di ricombinazione.
Nel caso del silano (figura 10), SiH4, ad esempio, il radicale SiH3 che deve
interagire con un film di a-Si:H può trovarsi in tre situazioni: - reagire con un atomo di silicio in un sito attivo ( sticking)
- reagire con un atomo di H fisiadsorbito per formare una molecola di silano ( ricombinazione)
- reagire con un atomo di H chemiadsorbito per formare una molecola di silano che desorbe e lascia sulla superficie un “dangling bond” ( ≡Si0)
Figura 10: Meccanismi di reazione in una scarica al plasma per la decomposizione di silano, SiH4, e la deposizione di un film a-Si:H
La cinetica di una deposizione reale è quindi molto complessa; inoltre è stato dimostrato che esiste una forte competizione tra lo sticking e le reazioni di ricombinazione, che portano o allontanano gli atomi dalla superficie del film. Comunque l'esistenza di questi meccanismi competitivi rappresenta un vantaggio per la crescita del film, in quanto la ricombinazione degli atomi porta alla formazione di siti attivi che permettono ad altri atomi di legarsi al film. Il processo di ricombinazione ha anche un ruolo chiave nella struttura finale del film; ad esempio nella deposizione di film a base di carbonio a partire da metano, CH4, o da miscele CH4/H2, gli atomi di idrogeno si ricombinano
preferenzialmente con atomi di carbonio in configurazione sp2, così che la frazione di atomi in configurazione sp3 all'interno del film aumenta in funzione della densità di atomi H.
I valori di β, γ e s possono essere misurati con varie tecniche che prevedono l'analisi dello step o della percentuale di copertura del film, oppure con la determinazione della variazione spaziale o temporale della densità dei radicali nella scarica di plasma. I valori di β, γ e s dipendono dalla natura del radicale e del film e dalla temperatura del substrato.
Le interazioni di ioni positivi con la superficie del film durante una crescita in plasma sono state intensamente studiate nel caso di ioni di gas rari ( es. Ar+). In
questi casi è stato osservato che si comportano quasi come delle specie neutre vicino alla superficie e che la reale interazione coinvolge specie neutre altamente eccitate.
In base all’energia dello ione coinvolto, si possono osservare varie situazioni: - ioni con bassa energia (pochi eV) possono favorire il desorbimento di
impurezze assorbite sul substrato, e favorire la diffusione dei radicali sulla superficie.
- ioni con valori medi di energia (> 30 eV) possono creare siti di adsorbimento o favorire la dissociazione di specie adsorbite
- ioni con alta energia (> 100 eV) sono molto efficaci per la pulizia (sputtering) del materiale.
- ioni con energia molto elevata (parecchie centinaia di eV) possono essere impiantati nel materiale. (implantation process)
Nei processi PECVD, gli ioni sono generalmente chimicamente attivi, e quindi si considera che la loro probabilità di sticking (sia per un chemiadsorbimento che per un impianto) sia pari ad uno.
Il bombardamento con ioni a bassa energia sembra favorire la deposizione, creando siti attivi sulla superficie, mentre un bombardamento più energico (> 100 eV) fa diminuire la velocità di crescita a causa dello sputtering contemporaneo e può danneggiare il film o creare degli stress interni a causa del processo di implantation..
L’energia degli ioni dipende dalle condizioni della deposizione plasma enhnced: in una scarica effettuata con un sistema diodo rf ( pressioni di lavoro 100 mTorr- 1 Torr), l’energia degli ioni è generalmente compresa in un intervallo di valori molto ampio, con punte intorno a poche centinaia di eV; in reattori che lavorano a basse pressioni, l’energia degli ioni è pari all’accelerazione degli ioni nella sheat e può essere controllata attraverso un potenziale rf bias addizionale, a partire da valori di 15-20 eV fino al valore desiderato.
La velocità di deposizione si può esprimere come la somma dei processi di sticking dei radicali e degli ioni.
Per i radicali neutri può essere scritta la seguente espressione:
Φ
rad = 4 1[rad] v rad = rad g m kT π 8dove [rad] indica la densità dei radicali, vrad la velocità termica, che dipende
solo dalla temperatura del gas e dalla massa del radicale ed è uguale a poche centinaia di m/s.
L’espressione per il flusso degli ioni dipende dal trasporto degli ioni nella sheat. Nel caso di una zona senza collisioni, ad esempio a basse pressioni ( < 20 mTorr), la velocità degli ioni è uguale alla velocità di Bohm per gli ioni e il flusso può essere scritto come:
Φ
ion= 0,6 n
ionv
Bohm = 0,6 ne ione m
Sebbene l’intensità dei flussi di ioni e radicali dipenda dalla pressione, dalla densità elettronica e dalla natura del gas, il rapporto di flusso tra ioni e radicali in genere diminuisce all’incrementare della pressione: i più alti gradi di ionizzazione (nion/ne) si ottengono generalmente a basse pressioni, in quanto il
flusso dei radicali aumenta con la pressione, mentre quello degli ioni dipende solo debolmente dalla pressione.